CC BY
81
УДК 546.222.4+691:620.197
ТРАНСФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИСУЛЬФИДОВ В НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ СЕРЫ В ПОРИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
© М. Р. Янахметов2*, И. А. Массалимов1,2, А. Е. Чуйкин3,
А. Н. Хусаинов2, А. Г. Мустафин1
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 9 7 08.
2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов Академии наук Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, 65.
E-mail: ymr89@yandex. ru 3Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450044 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
Рассмотрен процесс гидрофобизации порового пространства бетона водным раствором полисульфида кальция. Найдено, что водоотталкивающие свойства бетон приобретает в результате трансформации молекул полисульфида кальция в наночастицы серы. Установ-ленно, что трансформация полисульфидных молекул в наночастицы серы происходит по единому механизму и в результате высыхания в порах и в результате образования гидрозоля серы при смешивании раствора полисульфида с растворами кислот.
Ключевые слова: полисульфид кальция, наночастицы серы, бетон.
В настоящее проблемы, связанные с модификацией порового пространства неорганических материалов, привлекают пристальное внимание в связи с возможностью создания на их основе новых катализаторов, фильтров, сорбентов, сенсоров, систем регенерации и др. Актуальна также проблема модифицирования порового пространства строительных материалов с целью придания им водонепроницаемости. Решение задачи защиты строительных материалов от проникновения воды и поддерживание их эксплуатационных характеристик в течение длительного времени (20 и более лет) позволяет существенно экономить средства и избегать аварийных ситуаций [1].
Обычно модификация порового пространства неорганических материалов достигается пропиткой солевыми растворами. Последующее высушивание при комнатной температуре пропитанного образца, как правило, приводит к вымыванию частиц модификатора при его последующем замачивании. Поэтому для закрепления частиц пропиточного раствора необходима их трансформация, для превращения в нерастворимую форму. Чаще всего эта цель достигается последующим отжигом. Но встречаются случаи, когда нельзя отжигать при высоких температурах, например, бетонные конструкции. В этом случае необходимо разработать составы, которые при высыхании при комнатной температуре трансформировались бы в нерастворимые в воде вещества. Именно такой способ трансформации молекул пропиточного раствора предлагается в данной работе. В работе рассматривается процесс модификации поверхности порового пространства бетона раствором, не требующим отжига и позволяющим обеспечить ему защиту от атмосферных воздействий.
В данной работе на основе метода, предложенного в [2] проводится анализ модифицирующего бетон покрытия, которое образуется в результате применения полисульфидного раствора. Измерения проведенные в данной работе показали, что применение полисульфидного раствора приводит к существенному снижению водопоглощения бетона (см. рис. 1). Причем, защитный слой не вымывается в процессе многократных циклов замачивания и высушивания.
Контроль Обработанный
Рис. 1. Влияние обработки полисульфидным раствором на величину водопоглощения бетона по объему в %.
Для выяснения природы покрытия, образовавшегося в результате обработки полисульфид-ным раствором, а также причины столь существенного снижения коэффициента водопоглощения предпринята данная работа. Способы получения полисульфидных растворов и выделения из них высокодисперсных частиц серы приведены в [3-8], в которых высокодисперсные в том числе и нано-размерные частицы серы выделены из полисуль-фидных растворов смешиванием их с растворами
* автор, ответственный за переписку
692
ХИМИЯ
кислот. В тоже время условия разрушения поли-сульфидных молекул при высыхании растворов в порах бетона и других строительных сильно отличаются от условий получения наночастиц серы с помощью кислот.
Для того, чтобы рассмотреть что же происходит в порах строительных материалов в процессе обработки полисульфидным раствором были проанализированы сколы бетона с помощью сканирующего мультимикроскопа СММ-2000Т. В результате было установлено, что на поверхности пор и капиллярных трактов бетона в результате обработки раствором полисульфида кальция появляются округлые образования. Эти образования образует покрытие из наночастиц серы (поперечный размер - 20-150 нм, высота - 2-10 нм) (рис. 1), которое препятствует проникновению воды [8].
Таким образом, было с помощью изображений сканирующего мультимикроскопа СММ-2000Т установлено наличие наночастиц на сколах бетонных образцов. Для того, чтобы убедится что же из себя представляют наночастиц на сколах была необходимо их отделить от основного материала. Так как бетон нельзя растворить в химических растворах кислот щелочей и растворителей в качестве основы пористого материала был выбран ракушечник состава СаС03 (см. рис. 3).
Ракушечник был пропитан раствором полисульфида кальция, затем был высушен. Далее ракушечник был растворен в растворе соляной кислоты и пропущен через воронку, содержащую фильтровальную бумагу. Анализ показал, что в осадке содержится порошок желто зеленого цвета, а материал ракушечника, превратившийся в результате взаимодействия с соляной кислотой в растворимый в воде СаС12 прошел через фильтр. Далее осадок был многократно промыт водой и проанализирован с помощью рентгеновского дифрактометра. Было установлено, что осадок, оставшийся на фильтре представляет собой высокодисперсный порошок серы, имеющий ортромбическую кристаллическую решетку. Затем порошок серы был высушен и на устройстве 8Ышаё2и 8АЬБ - 7101 проведено измерение интегрального (рис. 4а) и дифференциального (рис. 4 б) распределения частиц серы по размерам.
б
Рис. 3. Изображение образцов ракушечника необработанного^) и обработанного (б) раствором полисульфида кальция.
б а
Рис. 2. Трехмерное изображение скола бетона (б) и частиц серы на сколах бетона, обработанного раствором полисульфида кальция.
Рис. 4. Распределение частиц по размерам, полученных из пропиточного раствора «Аквастат»: а - интегральное распределение; б - дифференциальное распределение
Из рис. 4а, видно, что все частицы имеют размер меньший, чем 120 нм, причем 90% частиц имеют размер меньший 100 нм. Измерения показали, что минимальный размер частиц, зафиксированный устройством 8Ышаё2и 8АЬБ - 7101, равнялся 20 нм. Из рис. 4б, видно, что максимальное число частиц имеет размер около 50-60 нм. Несмотря на то, что условия образования наночастиц в порах ракушечника, а также в гидрозоле серы полученном путем разбавления раствора полисульфида кальция разные, тем не менее, кривые дифференциального и интегрального распределения частиц по размерам близкие.
Совпадают эти данные также с результатами измерения размеров частиц, расположенных на сколах бетона (данные сканирующего мультимикроскопа СММ-2000Т, на рис. 2) и результатами, полученными путем смешивания полисульфида кальция с растворами кислот. Этот факт свидетельствует о том, что в процессе высыхания полисульфида кальция в порах бетона и ракушечника, а так-
а
же в процессе образования частиц серы путем разбавления раствора полисульфида кальция и путем смешивания его с растворами кислот, происходит трансформация молекул пропиточного состава в наночастицы серы по единому механизму.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. Физико-химическое бетоноведение. Пер. с англ. Под ред Ратинова В.Б. М.: Стройиздат, 1986, 278 С.
2. Массалимов И. А., Бабков В. В., Мустафин А. Г. Способ обработки строительных материалов. Патент РФ № 2416589, 2009. Выдан 20 апреля 2011 г.
3. Массалимов И. А., Киреева М. С., Вихарева И. Н. // Применение полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов для получения высокодисперсной серы. Журнал прикл. химии. 2008. Т.81. №2. С. 195-199.
4. Массалимов И. А., Хусаинов А. Н., Абдракипова Л. Ф., Мустафин А. Г. // Определение размеров наночастиц серы, полученных из растворов полисульфидов щелочных и
щелочно-земельных металлов. Нанотехника. 2009. т. 82, вып. 12. C. 1946-1951.
5. Массалимов И. А., Абдракипова Л. Ф., Хусаинов А. Н., Мустафин А. Г. // Получение наноразмерных частиц серы из растворов полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов. Журнал прикл. химии. 2009. Т.82. №12. С. 1946-1951.
6. Массалимов И. А., Хусаинов А. Н., Абдракипова Л. Ф., Мустафин А. Г. // Выделение наночастиц серы из растворов полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Нанотехника, 2009. №2(18). С. 32-38.
7. Massalimov I. A., Mustafin A. G., Zaynitdinova R. M., Shan-gareeva A. R., Khusainov A. N. // Obtaining sulfur nanoparticles from sodium polysulfide aqueous solution. J. Chem. Chem. Eng. 6 (2012). Pp. 233-241.
8. Массалимов И. А., Корнилов В. М., Хусаинов А. Н., Мустафин А. Г. // Защита строительных материалов нанораз-мерными серосодержащими покрытиями // Тез. докл. конф. «Нанотехнологии - производству 2008». Фрязино. С. 221-222.
Поступила в редакцию II.04.20I3 г.
