CC BY
68<<Ш11ШетиМ~^©и©Ма1>#9(Ш,2©2© / TECHNICAL science
15
УДК 66.062.6
Гончарова И.Н.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Качалова Т.Н.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
DOI: 10.24411/2520- 6990-2020-11584 ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО
СТРОЕНИЯ
Goncharova I.N.
Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Kazan National Research Technological University»
Kachalova T.N.
Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Kazan National Research Technological University»
PRODUCTION OF DIALKYL ETHERS BY ETERIFICATION OF NORMAL STRUCTURE OLEFINS
Аннотация
В настоящее время на нефтеперерабатывающих предприятиях России этерификации подвергаются не индивидуальные изо-олефины, а углеводородные потоки, содержащие смесь олефинов изо- и нормального строения. Олефины нормального строения рассматриваются как потенциальное сырье для получения кислородсодержащих компонентов моторных топлив. С целью получения диалкиловых эфиров, в данной работе была исследована реакция взаимодействия олефинов нормального строения с этиловым спиртом. Полученные результаты подтверждают возможность образования диалкиловых эфиров на основе олефинов нормального строения.
Abstract
Currently, in Russian refineries, esterification is not carried out on individual iso-olefins, but on hydrocarbon streams containing a mixture of olefins of iso- and normal structure. Normal olefins are considered as potential raw materials for the production ofoxygen-containing components of motor fuels. In order to obtain dialkyl ethers, in this work, the reaction of the interaction of normal structure olefins with ethanol was studied. The results obtained confirm the possibility of the formation of dialkyl ethers based on olefins of normal structure.
Ключевые слова: гексен-1, гептен-1, этиловый спирт, реакция этерификации, диалкиловые эфиры
Key words: hexene-1, heptene-1, ethanol, esterification reaction, dialkyl ethers
Для улучшения ряда эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов в настоящее время используются высокооктановые компоненты [1]. Среди них большой интерес представляют оксигенаты - кетоны, спирты, диалкиловые эфиры, ацетали [2]. Наиболее известным окта-ноповышающим компонентом является МТБЭ [3]. К другим не менее востребованным кислородсодержащим соединениям относятся ЭТБЭ, МТАЭ, ДИПЭ и ЭТАЭ. В России производится и используется преимущественно МТБЭ, выпуск, которого составляет около 1,2 млн. тонн в год [4]. Основным производителем МТБЭ является ПАО «СИБУР Холдинг», установки которого действуют на 4 промышленных платформах: АО «Уралоргсинтез», ООО «Тобольск-Нефтехим», ООО «Тольяттикау-чук» и АО «СИБУР-Химпром». Крупными экспортерами, не входящими в компанию, являются ПАО «Омский каучук» и ОАО «ЭКТОС-Волга» [5]. Однако в зарубежных СМИ появилась информация о вредности МТБЭ [6]. Исследования показали, что он является сильнодействующим ядовитым веществом, которое хорошо растворимо в воде и при возможной утечке бензина, может привести к отравлению водных бассейнов [7]. По этой причине в США было запрещено его использование [8]. Во
многих промышленно -развитых странах Европы наблюдалась тенденция к снижению потребления МТБЭ [9]. После введения запрета на МТБЭ, большая часть европейских установок были переведены на выпуск ЭТБЭ [10]. Основным преимуществом ЭТБЭ является то, что он не гигроскопичен, способствует более полному сгоранию топлива, и как следствие уменьшает содержание угарного газа в продуктах сгорания [11]. К тому же, для производства ЭТБЭ используется этиловый спирт, который можно получить из возобновляемого растительного сырья [12]. Наибольшие мощности по производству ЭТБЭ сосредоточены во Франции, Испании, Германии [13]. Производство ЭТБЭ в России в промышленных масштабах отсутствует, однако происходит наращивание объемов по производству МТАЭ, основными производителями которого являются ОАО «ТАИФ-НК», ООО «САНОРС» и ОАО «Коримос» [14].
Известно, что получение диалкиловых эфиров основано на реакции этерификации олефинов изо-строения алифатическими спиртами. Однако, сырьем для производства диалкиловых эфиров могут служить не только олефины изо-строения, но и оле-фины нормального строения [15]. Анализ литера-
турных данных показал, что получение диалкило-вых эфиров этерификацией олефинов н-строения, в настоящее время мало изучено.
В данной работе предметами исследований являлись простейшие углеводороды ряда алкенов -гексен-1, гептен-1. Синтез проводился при температуре 600С в присутствии катализатора, в качестве которого использовалась катионообменная смола Рит1Нв СТ-151/2646 в водородной форме и модифицированная ионами Со2+. Контроль за процессом
Результаты определения йодного числа 2 [18].
Анализируя полученные результаты (табл.1, 2), можно сделать вывод, что наибольшее снижение йодного числа наблюдалось у образцов .№5 и 11, полученных при отношении объема исходного оле-фина к объему этилового спирта 1:0,8 в присутствии катализатора, модифицированного ионами
проводился по йодному числу (табл.1, 2). Йодное число гексена-1 - 301, гептена-1 - 258. Йодные числа определялись по Межгосударственному стандарту «Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов» [16]. Результаты определения йодного числа реакционной смеси гексена-1 и этанола приведены в таблице 1 [17].
Таблица 1
смесей гептена-1 и этанола приведены в таблице
Таблица 2
Со2+. Снижение йодного числа также было зафиксировано у образцов №1, 2, 3, 10, 12. Состав полученных образцов изучали методом хромато-масс-спектрометрии, результаты которого показали, что кислородсодержащие соединения представлены диалкиловыми эфирами. Состав исследуемых образцов приведен в таблицах 3, 4.
Результаты определения йодного числа реакционной смеси гексена-1 и этанола
Время, мин. Йодное число образцов реакционной массы
Катализатор в водородной форме Катализатор, модифицированный ионами Со2+
1:0,5 1:0,8 1:1 1:0,5 1:0,8 1:1
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5 Образец 6
0 301 301 301 301 301 301
30 247 79 162 285 215 183
60 239 241 224 260 241 268
90 251 217 68 164 296 343
120 87 217 236 242 275 305
150 151 224 230 227 262 279
180 162 224 232 223 234 158
210 122 226 213 257 247 303
240 185 226 239 266 34 290
270 156 226 239 262 264 236
300 156 226 239 234 162 315
Результаты определения йодного числа реакционной смеси гептена-1 и этанола
Время, мин. Йодное число образцов реакционной массы
Катализатор в водородной форме Катализатор, модифицированный ионами Со2+
1:0,5 1:0,8 1:1 1:0,5 1:0,8 1:1
Образец 7 Образец 8 Образец 9 Образец 10 Образец 11 Образец 12
0 258 258 258 258 258 258
30 244 183 262 214 236 174
60 249 170 260 258 315 266
90 249 154 262 247 35 225
120 253 143 249 368 97 214
150 260 176 251 245 190 183
180 244 176 259 136 36 99
210 244 172 244 77 255 203
240 244 153 264 245 150 249
270 244 174 266 229 211 115
300 244 174 266 310 216 200
<<Ш11ШетиМ~^®и©Ма1>#9(Ш,2©2© / TECHNICAL SCIENCE 17
Таблица 3
Наименование компонента Состав, % масс
Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 5
Гексен-1 57,21 60,59 57,99 64,98
Этанол 36,67 34,89 36,69 32,65
Диалкиловые эфиры 3,91 2,67 2,98 1,09
Ацетали 0,99 0,89 1,20 0,77
Сложные эфиры 1,22 0,96 1,14 0,51
Таблица 4 Состав исследуемых образцов, полученных взаимодействием гептена-1 с этанолом
Наименование компонента Состав, % масс
Образец 10 Образец 11 Образец 12
Гептен-1 77,00 66,56 77,35
Этанол 19,34 28,03 18,64
Диалкиловые эфиры 1,01 1,41 0,80
Ацетали 0,33 1,28 0,42
Сложные эфиры 2,32 2,72 2,79
Всего 100 100 100
Из проведенных хромато-масс-спектрометри-ческих исследований видно, что во всех проанализированных образцах присутствуют в основном исходные реагенты, что свидетельствует о неполном протекании реакции. Наибольший выход кислородсодержащих соединений наблюдается при этери-фикации гексена-1. Кислородсодержащие соединения в этом случае представлены в большей части диалкиловыми эфирами (табл.3). При выполнении хромато-масс-спектрометрического анализа образцов, полученных взаимодействием гептена-1 с этанолом в присутствии катализатора, модифицированного ионами Со2+, были выявлены сложные эфиры различного строения, высокомолекулярные спирты и ацетали. Присутствие сложных эфиров в продуктах реакции говорит о возможном протекании побочной реакции окислении этанола. В то время как при использовании катализатора в водородной форме в качестве продуктов были обнаружены диалкиловые эфиры. Также важно отметить, что при взаимодействии гексена-1 с этанолом наиболее активен катализатор в водородной форме. Что касается этерификации гептена-1, то в этом случае, катализатор в водородной форме менее активен, чем катализатор, модифицированный ионами Со2+.
Таким образом, исследования показали возможность образования диалкиловых эфиров этери-фикацией олефинов нормального строения. Максимальный выход продукта получен при соотношении исходных реагентов 1:0,5.
Список литературы
1. Технологичность, экологичность и экономичность оксигенатных добавок к моторным топ-ливам // Neftegaz.RU, 2015. - №10. - С. 12-16.
2. Гончарова И.Н., Качалова Т.Н. Переработка бензинов термических процессов // Передовые инновационные разработки. Перспективы и опыт использования, проблемы внедрения в производство. Сборник научных статей по итогам десятой международной научной конференции. 2019. - С.185-188.
3. Корнилов П.И., Качалова Т.Н. 3D проектирование установки получения кислородсодержащей добавки к автомобильному бензину //
Вестник казанского технологического университета, 2013. - Т.16. - №9 - С.226-227.
4. Качалова Т.Н., Гончарова И.Н. Производство моторных топлив: проблемы и перспективы // Передовые инновационные разработки. Перспективы и опыт использования, проблемы внедрения в производство. Сборник научных статей по итогам девятой международной научной конференции. 2019. - С.192-194.
5. Обзор рынка метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в России // ООО «ИНФОМАЙН», 2013. Режим до-ступа:Шр8;Моср1ауег.ги/34347983-ОЬ70г-гупка-metil-tret-butilovogo-efira-mtbe-i-etil-tret-butilovogo-efira-etbe-v-rossii.html
6. Гончарова И.Н., Заббаров Р.Р. Получение кислородсодержащих соединений на основе оле-фина нормального строения // Вестник Казанского технологического университета, 2013. - Т.16. - №3. - С.195-197.
7. Багдасаров Л.Н. Популярная нефтепереработка. М.: ООО «ЦСП «Платформа, 2017. - 111 с.
8. Lethbridge G. MTBE and groundwater contamination in the UK// Petroleum Review, 2000. - T.54. -№ 646. - Р.50-52.
9. Роль присадок в производстве современных топлива // Neftegaz.RU, 2012. - №6. - С.74-79.
10. Вильданов Ф.Ш., Латыпова Ф.Н., Чанышев Р.Р., Даминев Р.Р., Каримов О.Х. Производство этилтретбутилового эфира - перспективное направление использования биоэтанола в России // Башкирский химический журнал, 2013. - Т.20. - №3. -С.145-149.
11. Бабкин К.Д. Влияние метил-трет-бутило-вого (МТБЭ) и метил-третамилового (МТАЭ) эфи-ров на свойства реформулированных бензинов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Москва, 2020 - 117 с.
12. Приправа для топлива // Нефтехимия Российской Федерации, 2014. - №3 (24). - С.32-37.
13. Яковлев А.А., Мельниченко И.Ю., Бакла-ева Н.Б., Иванова А.С. Эффективности применения этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в производстве
высокооктановых автобензинов // Сборник ВНИ-ИНефтехим, 2009. Режим доступа:http://www.epn-consulting.ru/effektivnosti-primeneniya-etil-tret-butilovogo-efira-etbe-v-proizvodstve-vysokooktanovyx-avtobenzinov/
14. Качалова Т.Н., Гарифуллин А.М. Перспективы использования высокооктановых компонентов автомобильных бензинов // Передовые инновационные разработки. Перспективы и опыт использования, проблемы внедрения в производство. Сборник научных статей по итогам пятой международной научной конференции, 2019. - С.133-135.
15. Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Журавлева М.В., Гончарова И.Н. Исследование реакционной способности а-олефинов нормального строения в реакции этерификации этиловым спиртом // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2007. - Т.50. -№7. - С.12-14.
16. ГОСТ 2070-82 «Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов». М.: Стандартин-форм,2006
17. Гончарова И.Н., Качалова Т.Н. Получение диалкиловых эфиров этерификацией гексена-1 этиловым спиртом // Передовые инновационные разработки. Перспективы и опыт использования, проблемы внедрения в производство. Сборник научных статей по итогам одиннадцатой международной научной конференции. Казань, 2019. - С.96-99.
18. Гончарова И.Н., Качалова Т.Н. Получение диалкиловых эфиров этерификацией олефина нормального строения этиловым спиртом на примере гептена-1 // Приоритетные направления инновационной деятельности в промышленности. Сборник научных статей по итогам международной научной конференции. Казань, 2020. - С.66-68.
