CC BY
21Т 50 (7)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 66.062.6
И.Ш. Хуснутдинов, А.М. Ахметзянов, М.В. Журавлева, И.Н. Гончарова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ А-ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ В РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ
(Казанский государственный технологический университет) E-mail: camirakazan@mail.ru
Исследована возможность вовлечения а-олефинов нормального строения в реакцию этерификации алифатическим спиртом в присутствии кислотного катализатора. Установлено, что при выбранных условиях происходит образование диалкиловых эфи-ров, но в небольших количествах, что говорит о необходимости интенсификации процесса варьированием условий реакции.
Международная практика эксплуатации автомобилей показывает, что значительную экономию топлива можно обеспечить за счет увеличения КПД двигателя внутреннего сгорания, которое лимитируется детонационными свойствами бензинов, то есть октановым числом.
Увеличение октанового числа товарных бензинов можно обеспечить введением в их состав различных высокооктановых компонентов, в частности, кислородсодержащих соединений -алифатических спиртов (метанол, этанол, и т.д.) и диалкиловых эфиров: метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), метил-трет-амилового эфира (МТАЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) и т.д. [1].
Применение низших алифатических спиртов в качестве оксигенатов имеет ряд общеизвестных недостатков, к которым относятся низкая теплота сгорания, высокая теплота испарения, приводящая к трудностям запуска двигателя при низких температурах, высокая коррозионная активность, высокая растворимость в воде. Применение вышеперечисленных диалкиловых эфиров устраняет эти недостатки, что делает их более желательным компонентом бензинов нежели алифатические спирты [2].
В настоящее время производство диалкиловых эфиров основано на реакции этерификации изоалкенов алифатическими спиртами в присутствии кислотного катализатора [3-6].
Изначально в качестве исходного изоалке-на применялся изобутилен, далее для производства эфиров начали использовать изоамилены [2,7]. В настоящее время на НПЗ этерификации подвергают не индивидуальные изоолефины, а углеводородные потоки их содержащие, в частности бутан-бутиленовую фракцию, изоамилен-пентановую фракцию, легкий бензин каталитического крекинга, которые в свою очередь содержат помимо олефинов изостроения и значительное количество алкенов нормального строения [7-11]. Вовлечение последних в производство диалкиловых эфиров может значительно расширить ресурсы высокооктанового бензина, но использования нормальных олефинов в реакции этерификации алифатическими спиртами мало изучена.
Поэтому целью данной работы было исследование возможности взаимодействия олефина нормального строения с алифатическим спиртом в присутствии кислотного катализатора. Реакцию вели по схеме:
H2C- CH_ C4H9
ROH
H3C- CH- C4H9 OR
где R = С2^
Для проведения реакции использовали следующие реагенты: гексен-1 (ч) и этиловый спирт (99,9%), в качестве кислотного катализатора - ионообменную смолу РигоШе СТ-151. Эксперименты проводили при 60°С в течение 1,5 часов при различных соотношениях исходных реаген-
тов. Использованные соотношения исходных реагентов приведены в табл.1.
Таблица 1
Соотношения исходных реагентов
Образец 1 2 3 4 5 6 7
соотношение олефин/спирт, (масс.) 4,5:1 3,0:1 2,6:1 2,4:1 1,8:1 1,2:1 0,9:1
Реакцию проводили в колбе, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой. Поддержание заданной температуры реакции осуществлялось с помощью термостата.
По истечении времени реакции реакционную массу фильтровали от катализатора, промывали водой, сушили и определяли йодные числа водонерастворимой части полученных образцов. Результаты определения йодных чисел представлены в табл.2.
Таблица 2
Результаты определения йодных чисел образцов
Наименова- Гек- Геп- Образец
ние сен-1 тен-1 1 2 3 4 5 6 7
1. Йодное число 300 256 258 240 285 263 253 269 278
Анализируя данные табл.2 видно, что наибольшее снижение йодного числа наблюдается у образцов № 2,5, полученных при массовых соотношениях исходных реагентов гексен-1/этанол, равных 3,0:1 и 1,8:1 .
Значительное уменьшение йодного числа водонерастворимой части некоторых продуктов позволяло предположить возможность превращения части гексена-1 в диалкиловые эфиры за счет реакции последнего с этанолом благодаря чему происходило уменьшение содержания олефина в смеси, а как следствие и йодного числа.
Для установления причин снижения йодного числа образцы № 3,4,5 проанализировали с помощью хромато-масс-спектрометра фирмы "Perkm-Elmer". Результаты анализа представлены в табл.3.
Из табл.3 следует, что во всех проанализированных образцах присутствуют исходные реагенты, а также небольшое количество диалкило-вых эфиров, что свидетельствует о неполном прохождении реакции. Присутствие гептена в образцах можно объяснить протеканием реакции дис-
пропорционирования гексена-1 на пентены и геп-тены различного строения, которые и подвергались этерификации, что подтверждается составом образовавшихся диалкиловых эфиров.
Таблица 3
Результаты хромато-масс-спектрометрического
анализа образцов Table 3 Results of the chromatographic mass spectro-
Класс соединения Брутто-формула Состав образца, % (масс.)
№3 №4 №5
1 спирт C2Н6О 25,16 32,99 39,78
2 алкен, в т.ч. : гексен гептен C6H12 C7H14 68,04 53,82 14,22 64,52 48,28 16,24 58,36 42,93 15,43
3 эфир C7H16O, C9H20O 6,8 2,49 1,86
Используя результаты хромато-масс-спектрометрического анализа можно сказать, что снижение йодного числа образцов происходило, как за счет образования диалкиловых эфиров, так и за счет концентрирования в продукте гептена, имеющего гораздо меньшее йодное число, чем у гексена (256 против 300).
Таким образом, проведенными экспериментами подтверждена возможность этерификации а-олефинов нормального строения этиловым спиртом с получением диалкиловых эфиров. Но при выбранных условиях выход продуктов мал и для интенсификации процесса необходимо как варьирование условий реакции, так и типа катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.: Техника. 2003. 63 с.
2. Reetta Karinen. Etherification of some C8-alkenes to fuel ethers. Dissertation for the degree of Doctor of Science in Technology, Helsinki University of Technology. 2002.
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем. 2002. 671 с.
4. Шпанцева Л.В. и др. Пат.№ 2270828 РФ, МКИ C07C 41/06, 43/03, 2/08. Способ совместного получения метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена. Заявл. 24.08.2004; опубл. 27.02.2006.
5. Ривин Э.М. Производство метил-трет-бутилового эфира. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1995. 52 с.
6. Павлов О.С. и др. Заявка № 2002135466/04 РФ, МКИ C07C41/06. Способ получения высокооктанового продукта, включающего алкил-трет-пентиловый эфир.
7. Стряхилева М.Н. и др. Производство метил-трет-алкиловых эфиров - высокооктановых компонентов бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1988. 72 с.
8. Фалькевич Г.С. и др. Заявка № 2003116098/04 РФ С07С41/06, 1/20, 2/04. Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метил-трет-бутиловый и метил-трет-амиловый эфиры.
9. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника. 2001. 384 с.
10. Liisa K.Rihko. Etherification of FCC light Gasoline with Methanol // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996- V.35, №8 - 25002507.
11. Эрих В.Н. и др. Химия и технология нефти и газа. Л.: Химия. 1972.
464 с.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 547.759.3
Б. Б. Семенов *a, К. А. Новиков a, Л. В. Коваленко a, В. В. Качалаь, В. Н. Азевс
СИНТЕЗ 1-(2-ХЛОР-3-ХИНОЛИНОЛ)-2,3,4,9-ТЕТРАГИДРО-Ш-БЕТТА-КАРБОЛИНА.
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Институт органической химии, г. Москва, Тафтский университет, США Медфорд) E-mail: semenovb@mail.ru
Показана возможность проведения реакции Пикте - Шпенглера с участием /3-фенилтриптамина и 2-хлор-3-хинолинкарбальдегида, с образованием ранее не описанных соединений хинолиновогоряда, с преобладанием R*, R* диастереомера.
Польскими авторами [1,2] ранее было проведено изучение биологической активности замещенных 1 -(3-пиридинил)-2.3.4.9-тстрагидро-1//-[:5-карболинов на мышах и крысах. Все исследованные соединения проявляют нейролептическую, антидепрессантную и антипаркинсоническую активности, и, кроме того, обладают седативным и анальгетическим действием. Кроме того, этот структурный фрагмент входит в состав ряда природных алкалоидов, выделенных N. Котагоуи [3].
В работах [4-8] нами была показана возможность диастереонаправленного проведения реакции Пикте-Шпенглера, с использованием в качестве исходных соединений [3-фенилтрипт-амина (1) и различных карбонильных соединений. Настоящая работа посвящена изучению возможности образования и получения диастереомерного избытка 1 -(2 -хлор -3 -хино лино л) -2,3,4,9 -тетрагид -ро- 1//-Р-карболина. на основе реакции Пикте-Шпенглера, при использовании в качестве исход-
ных соединений Р-фенилтриптамина (1), и 2-хлор-3-хинолинкарбальдегида (2) [9].
Протекание реакции возможно в двух направлениях: по классическому варианту реакции Пикте-Шпенглера, приводящему к замещенному тетрагидроизохинонолину [10] (по фенильному кольцу 1), и по пиррольному кольцу индольного ядра 1 [11,12], с образованием соответствующего тетрагидро-бетта-карболина. Мы предположили, что в случае соединения 1, реакция будет протекать исключительно по пиррольному кольцу индола ввиду его я;-избыточности.
Ранее было показано, что реакция Пикте -Шпенглера в индольном ряду протекает через промежуточное образование 3^-превдоиндолов [13,14]. На основании этого мы предположили, что при использовании в качестве исходного соединения 2-хлор-3-хинолинкарбальдегида, будет преимущественно образовываться (Ш*,4Я*)-\-(2--хлор-3-хинолинол)-2.3.4.9-тстрагидро- 1Я-р-кар-
