CC BY
17Научная статья УДК 667.622.1
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.021
ПОЛУЧЕНИЕ АНАТАЗНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА — НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ГЕРМЕТИКОВ
Юрий Геннадьевич Киселев1, Екатерина Сергеевна Щукина2, Лидия Георгиевна Герасимова3
12 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
1 iu.kiselev@ksc.ru
2e. shchukina@ksc.ru
3l.gerasimova@ksc.ru
Аннотация
Известные технологии получения TiO2 сложны и затратны по реактивам и энергетике. Из-за высокой степени спекаемости частиц диоксида титана в процессе прокаливания гидратного прекурсора требуется проводить несколько стадий измельчения продукта, а также модифицировать поверхность частиц TiO2 для повышения технических характеристик, в том числе показателя маслоемкости. Разработан твердофазный процесс получения анатазного диоксида титана, основанный на термолизе кристаллической соли титана (IV) — полупродукта сернокислотной переработки сфенового концентрата. Ключевые слова:
диоксид титана, анатаз, наполнители, герметики, масляное число
Original article
PRODUCTION OF ANATASE TITANIUM DIOXIDE — A FILLER FOR SPECIAL SEALANTS Yuri G. Kiselev1, Ekaterina S. Shchukina2, Lidia G. Gerasimova3
12 3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
1 iu.kiselev@ksc.ru
2e.shchukina@ksc.ru
3l.gerasimova@ksc.ru
Abstract
Current TiO2 technologies are complex and costly in terms of reagents and energy. Due to the high sinterability of the titanium dioxide particles, the calcination of the hydrate precursor requires several grinding stages of the product as well as TiO2 particles surface modification to improve performance, including oil capacity. A solid-phase proccess for the production of anatase titanium dioxide has been developed based on the thermolysis of a crystalline titanium (IV) salt, a semi-product of sulfuric acid processing of sphene concentrate. Keywords:
titanium dioxide, anatase, fillers, sealants, oil number Введение
Мировое производство диоксида титана составляет около 5 млн тонн в год и охватывает 26 стран. Наиболее крупные производители — США (DuPont, Millennium Inorganic Chemicals, Kronos), Великобритания (Tioxide), Япония (Ishiharn Sahgya Kaisha), Финляндия (Kemira Pigments) [1-4]. В России производство диоксида титана, по данным за 2020 г., составляет около 50 тыс. тонн в год, а потребность — до 80 тыс. т. Недостаток покрывается импортной продукцией.
Использование этого продукта охватывает достаточно широкий перечень областей: лакокрасочная промышленность — 60-70 % от общего производства; производство пластмасс — 20 %; бумаги — 10 %, а также производство косметических изделий, пищевых продуктов и др.
Выпускается диоксид титана в виде двух структурных модификаций — рутильной и анатазной. Последний продукт используется гораздо реже, что связано с его метастабильной структурой. Анатаз менее атмосферостоек, чем рутил, и гораздо хуже работает в составе лакокрасочных материалов (ЛКМ), полимеров, бумаги. При воздействии УФ-излучения происходит деструкция полимерных пленок, их разрушение, которое выражается в выцветании и мелении.
Однако имеются области использования диоксида титана, в которых предпочтение отдается именно анатазу. В частности, он используется в качестве фотокатализатора, способного разрушать органические соединения, а также для очистки выхлопных газов автомобилей путем их окисления до менее вредных для окружающей среды соединений. Также известна область, где используется анатаз в качестве наполнителя в составе кремнийорганических, фторосиликатных и полисульфидных герметизирующих материалов. Такие герметики применяются в авиакосмической отрасли. Основное требование, которое предъявляется к наполнителю, — высокая маслоемкость (масляное число), обеспечивающая требуемые показатели герметиков по их вязкости и адгезии с герметизирующей поверхностью.
Исследования, результаты которых приведены в данной статье, выполнены по заказу Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов (ВИАМ). В табл. 1 приведены основные показатели свойств анатазного диоксида титана, который использовался в ВИАМ для получения названных герметиков и который в настоящее время требует импортозамещения. Потребность в таком продукте исчисляется десятками тонн.
Таблица 1
Основные показатели свойств TiO2 для герметиков (данные ВИАМ)
Показатель Значение
Содержание TiO2 анатаз, % не менее 96,5
Содержание влаги, % не более 0,5
рН водной вытяжки 7,3-7,8
Содержание SOз, % не более 0,20
Содержание частиц размером до 2 мкм, % не менее 90
Масляное число, мл / 100 г 65-75
Обычно диоксид титана получают методом термического или парофазного гидролиза соответственно из сульфатных и хлоридных титановых растворов-прекурсоров, которые получают при переработке титансодержащего сырья (ильменита, титанового шлака, рутила). Известные технологии сложны и затратны по реактивам и энергетике. Из-за высокой степени спекаемости частиц диоксида титана в процессе прокаливания гидратного прекурсора требуется проводить две стадии измельчения продукта на высокоскоростных мельницах, а также проводить модифицирование поверхности частиц для повышения технических характеристик, в том числе и показателя маслоемкости.
Целью данной работы является разработка твердофазного процесса получения анатазного диоксида титана, основанного на термолизе кристаллического соединения, являющегося полупродуктом сернокислотной переработки сфенового концентрата.
Экспериментальная часть и результаты
Объектом исследования была титановая соль — аммоний титанилсульфат (АТС) — (Ш^Ю^Ь • H2O, полученная на пилотной установке «Сорбент» из сфенового концентрата (СК): 1 — СК, неочищенный от минеральных примесей апатита и нефелина; 2 — СК, очищенный от примесей в разбавленном растворе 75г / л H2SO4. При выщелачивании СК серной кислотой (580 г / л) титан (IV) переходил в сернокислый раствор, из которого при добавке сульфата аммония осаждали твердую фазу, которую отфильтровывали на нутч-фильтре и промывали раствором сульфата аммония при расходе Т : Уса = 1 : 0,5. Таким образом, были получены два образца — «грязная» (1.СА) и «чистая» (2.СА) АТС. Для проведения экспериментов образцы дополнительно промывали ацетоном для удаления «маточника» — пробы 1.А и 2.А.
Нами выбран твердофазный способ получения анатаза из АСТ, основанный на высокотемпературной обработке соли.
Методом ТГА на ТГ/ДСК-анализаторе STA 409 PC/PG (NETZSCH, Германия) установлены потери массы исследуемой пробы АТС при её термической обработке (рис. 1). Термолиз АТС сопровождается потерей свободной и кристаллизационной воды, разложением сульфата аммония, удалением SOз, кристаллизацией диоксида титана. Перечисленные процессы протекают как последовательно, так и параллельно. Нами была выбрана температура прокаливания, при которой не происходит преобразование структуры анатаза в рутил — не более 750 °С.
При выбранной температуре были проведены запланированные эксперименты. На рис. 2, а и б приведены дифрактограммы образцов, полученных при прокаливании АТС в течение 2 и 4 ч.
Рис. 1. ТГ и ДСК образца АТС
I -л-'^--ТГ 1 _À. JL M
-----i .
- JL j. А »« 1
1 .....■ . . _ ..а 1 а J
40
),degree
а
2.А
2 СА
1.СА
......JL х
.........л. 1 Al ; .
-—...... -J i 1 JU л .
-л..... 1 M JL .
20, degree
б
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных при прокаливании АТС: а — в течение 2 ч; б — в течение 4 ч
Судя по расположению пиков, можно констатировать, что за промежуток времени в 2 ч происходит формирование структуры диоксида титана анатазной модификации. Однако интенсивность пиков и их расщепленность говорят о недостаточной степени стабилизации кристаллической решетки. С повышением продолжительности прокаливания до 4 ч указанные недостатки устраняются.
Титановая соль АТС получена в сульфатно-аммонийной системе с избыточным содержанием солевой массы. Поэтому в состав соли входит значительное количество сульфат-иона, связанного с аммонием и титаном. Причем с титаном связь более прочная. Поскольку содержание SOз в конечном продукте регламентируется, было проведено изучение влияния на этот показатель продолжительности прокаливания (табл. 2). Также было изучено влияние условий прокаливания на изменение поверхностных свойств частиц образующегося при этом TiO2 (5^,., РЛор, .Опор) (табл. 3). Указанные показатели определяли с помощью анализатора поверхности TriStar 3020, работа которого основана на адсорбции — десорбции азота. Распределение частиц по размерам в прокаленных образцах определяли с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц SHIMADZU SALD-201V (табл. 4).
При кратковременном прокаливании (до 2 ч) удаляется в основном SOз, связанная с ионом аммония. С повышением времени прокаливания увеличивается степень удаления SOз за счет нарушения связи с титаном. Тенденция характерна как для «грязной» АТС, так и для «чистой» соли.
Таблица 2
Состав диоксида титана после прокаливания, мас. %
№ 1.СА 1.СА 1.А 1.А 2.СА 2.СА 2.А 2.А
т, ч прокалки 2 8 2 8 2 8 2 8
AI2O3 0,31 0,32 0,31 0,32 0,14 0,04 0,08 0,07
SÎÛ2 0,12 0,11 0,07 0,03 - - - -
P2O5 0,53 0,52 0,55 0,60 0,38 0,30 0,22 0,34
SO3 0,64 0,43 0,52 0,39 0,24 0,14 0,11 0,13
K2O 0,34 0,33 0,42 0,38 0,16 0,18 0,10 0,11
CaO 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,02 0,03
TiO2 97,8 97,9 97,6 97,8 98,1 99,2 99,3 99,2
Fe2O3 0,26 0,32 0,32 0,34 0,10 0,08 0,12 0,12
Nb2O5 0,08 0,07 0,11 0,07 0,05 0,03 0,03 0,03
Таблица 3
Поверхностные свойства диоксида титана
№ пробы т, ч прокалки ^уд-см2 / г Гпор, см3 / г Япор, nm
по адсорбции по десорбции по адсорбции по десорбции
1.СА 2 33,76 0,098 0,098 12,013 11,938
1.СА 8 28,64 0,078 0,078 11,424 11,442
1.А 2 35,13 0,098 0,096 11,467 11,328
1.А 8 26,57 0,075 0,075 11,674 11,484
2.СА 2 41,17 0,120 0,120 11,910 12,430
2.СА 8 32,64 0,071 0,071 8,734 8,844
2.А 2 46,72 0,161 0,160 14,865 14,519
2.А 8 35,06 0,091 0,089 10,400 10,958
ТЮ2-анатаз (ГОСТ 9808-86) 9,33 0,034 - 9,65 -
Таблица 4
Распределение частиц диоксида титана по размерам
№ оп. т прокалки, ч Распределение частиц по размерам, мкм
до 25 мас. % до 50 мас. % до 75 мас. %
1.СА 2 0,871 1,243 1,745
1.СА 4 0,861 1,276 1,695
1.СА 8 0,899 1,305 1,937
1.А 2 1,340 1,983 2,897
1.А 4 1,241 2,011 2,340
1.А 8 0,902 1,295 1,826
2.СА 2 1,386 2,337 3,488
2.СА 4 1,398 2,221 3,456
2.СА 8 1,526 2,275 3,550
2.А 2 1,324 1,775 2,167
2.А 4 1,213 1,345 1,760
2.А 8 0,869 1,196 1,554
Повышение продолжительности прокаливания приводит к уплотнению структурной упаковки диоксида титана, что подтверждается уменьшением показателя удельной поверхности частиц и снижением их общего объема пор. Однако можно отметить, что по абсолютной величине названные показатели значительно выше, чем для традиционного диоксида титана. Этот факт является важным для достижения поставленной цели — получение диоксида титана с повышенной способностью к поглощению масла.
Диаграмма, представленная на рис. 3, типична практически для всех исследованных образцов диоксида титана. Основная масса точек, характеризующих размер частиц, укладывается максимум до 2,5 мкм. В табл. 4 приведены данные по размеру частиц диоксида титана относительно массы образца.
Рис. 3. Диаграмма распределения частиц по размерам
Технические характеристики, которые авторы контролировали и которые важны для использования диоксида титана в герметиках функционального назначения, приведены в табл. 5. Показатели масляного числа у образцов колеблются в пределах 40-60 мл / 100 г. Причем больший показатель характерен для образцов с более высоким значением <5уд., которые получены при двухчасовом прокаливании АТС. Масляное число у традиционного образца диоксида титана анатазной модификации — 25 мл / 100 г. Значение рН водной вытяжки изменяется в пределах 6-6,7.
Маслоемкость и рН водной вытяжки диоксида титана
Таблица 5
№ пробы т, ч прокалки рН Маслоемкость, мл / 100 г
1.СА 2 6,0 46
1.СА 8 6,3 39
1.А 2 6,1 50
1.А 8 6,5 40
2.СА 2 6,4 61
2.СА 8 6,7 47
2.А 2 6,7 48
2.А 8 6,7 44
ТЮ2-анатаз (ГОСТ 9808-86) 6,5-7,5 25
Таким образом, показана принципиальная возможность получения диоксида титана (анатаза)
путем твердофазного процесса, основанного на термолизе кристаллического соединения — аммония
титанилсульфата, являющегося полупродуктом сернокислотной переработки сфенового концентрата.
Исследования будут продолжены.
Список источников
1. Белый пигмент [Электронный ресурс] // ЛакПром: сайт. URL: http://www.lkprom.ru/clauses/ entsiklopediya/dioksid-titana/ (дата обращения: 11.02.2022).
2. Диоксид титана [Электронный ресурс] // ЛакПром: сайт. URL: http://www.lkprom.ru/ clauses/issledovaniya/dioksid-titana-ego-svoystva-i-vred-ot-ispolzovaniy/ (дата обращения: 11.02.2022).
3. Диоксид титана [Электронный ресурс] // Афая: сайт. URL: http://www.afaya.ru/texnologicheskaya-informacziya/dioksid-titana.html (дата обращения: 11.02.2022).
4. Мировой рынок диоксида титана [Электронный ресурс] // Институт исследования товародвижения и конъюнктуры оптового рынка («ИТКОР»). URL: http://dioksid-titana.ru/news/mirovoy-rynok-dioksida-titana.html (дата обращения: 11.02.2022).
References
1. Belyj pigment [White pigment]. (In Russ.). Available at: http://www.lkprom.ru/clauses/ entsiklopediya/dioksid-titana/ (accessed 11.02.2022).
2. Dioksid titana [Titanium Dioxide]. (In Russ.). Available at: http://www.lkprom.ru/clauses/ issledovaniya/dioksid-titana-ego-svoystva-i-vred-ot-ispolzovaniy/ (accessed 11.02.2022).
3. Dioksid titana [Titanium dioxide] (In Russ.). Available at: http://www.afaya.ru/texnologicheskaya-informacziya/dioksid-titana.html (дата обращения: 11.02.2022).
4. Mirovoj rynok dioksida titana [World market for titanium dioxide]. (In Russ.). Available at: http://dioksid-titana.ru/news/mirovoy-rynok-dioksida-titana.html (accessed 11.02.2022).
Информация об авторах Ю. Г. Киселев — инженер;
Е. С. Щукина — кандидат технических наук, научный сотрудник;
Л. Г. Герасимова —доктор технических наук, главный научный сотрудник.
Information about the authors
Yu. G. Kiselev — Engineer;
E. S. Shchukina — PhD (Engineering), Researcher;
L. G. Gerasimova — Dr. Sc. (Engineering), Chief Researcher.
Статья поступила в редакцию 14.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022. The article was submitted 14.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
