CC BY
67
УДК: 669.24’ 783:539.389.1
АБЗАЕВ ЮРИЙ АФАНАСЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор, аbzaev@tsuab. ru
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, yu-s-sarkisov@yandex. ru
КЛОПОТОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор
klopotovaa@sibmail. com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2,
КЛОПОТОВ ВЛАДИМИР ДМИТРИЕВИЧ, канд. техн. наук, доцент,
vklopotov@mail2000. ru
Томский политехнический университет,
634050, г. Томск, пр. Ленина, 30,
АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, аспирант,
a. dmitri. 86@gmail. com
Томский государственный университет,
634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
ПОЛНОПРОФИЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КЛИНКЕРНОГО МИНЕРАЛА C4AF
Статья посвящена структурным исследованиям (определена пространственная группа и параметры кристаллической решетки) минерала четырехкальциевого алюмоферрита (C4AF), который является одним из основных минералов портландцементного клинкера. Рассчитана доля аморфной фазы, произведен детальный анализ строения аморфной фазы исследуемого минерала.
Ключевые слова: метод Ритвельда; параметры решетки; кристаллическое строение; аморфная фаза; моделирование аморфной фазы; клинкерные минералы; цемент.
ABZAEV, YURIYAFANASJEVICH, Dr. ofphys.-math. sc., prof, аbzaev@tsuab. ru
SARKISOV, YURI SERGEYEVICH, Dr. of tech. sc., prof., yu-s-sarkisov@yandex. ru
KLOPOTOV, ANATOLIYANATOLJEVICH, Dr. of phys.-math. sc., prof., klopotovaa@sibmail. com
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk; 634003, Russia
KLOPOTOV, VLADIMIR DMITRIYEVICH, Cand. of tech. sc., assoc. prof, vklopotov@mail2000. ru Tomsk Polytechnic University,
30 Lenin Avenue, Tomsk, 634004, Russia,
AFANASJEV, DMITRIYALEKSANDROVICH, P.G.,
a. dmitri. 86@gmail. com
Tomsk State University
36 Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russia
© Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов, В.Д. Клопотов, Д.А. Афанасьев, 2012
FULL PROFILE X-RAY STRUCTURE ANALYSIS OF CLINKER MINERAL C4AF
The paper is devoted to the structural researches (space group and lattice parameters) of tetracalcium aluminoferrite (C4AF) mineral, which is one of the main minerals of Portland cement clinker. The proportion of the amorphous phase has been calculated, the detailed analysis of the amorphous phase structure of the investigated mineral C4AF has been performed.
Keywords: Rietveld method; lattice parameters; crystal structure; amorphous phase; simulation of the amorphous phase; clinker minerals; cement.
Введение
Кристаллическая решетка портландцемента является сложной, дифракционная картина насыщена перекрывающимися рефлексами основных фаз, которые в свою очередь имеют также сложное внутреннее строение [1, 2]. Современные работы [3] с использованием мощного средства исследования кристаллических материалов - метода рентгенофазового анализа направлены на получение количественных характеристик кристаллических фаз исследуемых цементных материалов как в исходном - сухом состоянии, так и в процессе гидратации. В литературе отсутствуют систематические рентгеноструктурные исследования аморфных фаз клинкера с описанием их внутреннего строения, вклада вторичного излучения в интегральную интенсивность. Поэтому детальное изучение структурных, кристаллохимических свойств портландцемента в зависимости от различных технологий приготовления и эксплуатации в промышленных изделиях является исключительно актуальным. Исследование структурных, кристаллохимических свойств невозможно без подробного анализа основных фаз портландцементного клинкера. К числу доминирующих фаз в портландцементе относятся алит, белит, ферриты и алюминаты кальция [1, 2].
На первоначальном этапе, к которому относятся результаты настоящей работы, проведен рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала C4AF с помощью полнопрофильного метода Ритвельда [2, 4, 5]. В дальнейших исследованиях планируется изучение структурных свойств алита, белита и алюмината кальция.
Целью настоящей работы является изучение структурного состояния четырехкальциевого алюмоферрита, анализ строения аморфной фазы и определение ее доли в исследуемом минерале.
Методика эксперимента и обсуждение результатов
В работе был изучен клинкерный минерал C4AF, для которого на момент постановки задачи исследования было известно содержание и элементный состав: Al2O3 - 20,93 %; Fe2O3 - 32,75 %; CaO - 45,87 % [6]. На этом этапе практически отсутствовали также данные о пространственной группе и параметрах кристаллической решетки C4AF, а также сведения об аморфной фазе и ее внутреннем молекулярном строении. Рентгеноструктурные исследования минерала C4AF производились в гидратированном состоянии. Гидратация минерала проходила в воздушно-влажных условиях при комнатной температуре в течение 3 месяцев. Водоцементное отношение 0,4. Дифрактограммы мине-
рала были получены с помощью рентгеновского аппарата ДРОН4-07, который был модифицирован к цифровой обработке сигнала. Съемки производились на медном СиКа излучении по схеме Брегга - Брентано с шагом 0,02° и временем экспозиции в точке, равной 1 с, в угловом диапазоне 6-102°.
На рис. 1, а приведена экспериментальная дифрактограмма клинкерного минерала C4AF. На основе качественного анализа дифракционной картины было установлено, что минерал C4AF состоит из смеси кристаллической и аморфной фаз. Представляется важным определение для кристаллической фазы ее пространственной группы и параметров решетки. С целью определения пространственной группы кристаллической фазы необходимо произвести индексирование дифрактограммы, например, в открытом программном пакете Expo2009. Однако идентификацию кристаллических фаз, как правило, осуществляют с помощью различных пакетов, в которых количественно сравниваются экспериментальные и эталонные дифрактограммы. Доступ к эталонным дифрактограммам возможен в открытых базах данных COD [7].
В работе определение атомного состава, пространственной группы кристаллической решетки клинкера производилось в два этапа согласно методикам, описанным в [4]. На первом из них осуществлялась качественная идентификация фазы, на втором - определение точных значений параметров элементарной ячейки методом Ритвельда. Качественная идентификация структуры минерала C4AF производилась в trial версии пакета Match. Было установлено, что кристаллической фазой исследуемого минерала является Brownmillerite (C4AF) с высокой степенью надежности. Критерий FOM (Figure of Merit) оказался равным единице. Все рефлексы эталона Brownmillerite (штрих-коды) совпадают с рефлексами исследуемого минерала C4AF. Анализ позволил установить пространственную группу исследуемого материала, распределение атомов в элементарной ячейке, а также параметры элементарной ячейки, которые являются близкими к параметрам Brownmillerite. Элементарная ячейка минерала C4AF оказалась орторомбической с параметрами, близкими к значениям a = 0,5584 нм; b = 1,4600 нм; c = 0,5374 нм; а = ß = у = 90°, и пространственной группой - Ibm2.
На втором этапе был применен метод Ритвельда к исследуемому минералу C4AF [2, 4, 5]. Идентификация структурного состояния позволила определить атомный и структурный факторы рассеяния минерала C4AF. В методе Ритвельда количественно сравниваются теоретическая интенсивность Iрасч (20) с экспериментальной интенсивностью /эксп (29^) (рис. 1). В соответствии с выбранной стратегией уточнение структурных, профильных, инструментальных параметров, входящих в теоретическую интенсивность, осуществляется нелинейным методом наименьших квадратов. В работе метод Ритвельда применялся с помощью trial версии пакета Reflex. Высокая степень сходимости полнопрофильной расчетной интенсивности (рис. 1, б) к экспериментальной /эксп (29) (рис. 1, а) минерала C4AF была достигнута при значениях основных критериев, равных Rwp = 5,68 % и Rp = 4,42 %. Критерии сходимости Rwp, Rp рассчитываются по формулам:
Rwp =
I W, [Iрасч (26, ) - Iэксп (26, )]2
I W, [Iэксп (26i )]2
! I w,^ (26 i) - !эксп (26 i )|
’ Rp = i (26,) ' (1)
где w{ - статистический вес рефлексов. Значения критериев свидетельствуют о высокой степени сходимости расчетной полнопрофильной дифрактограммы к экспериментальной для минерала C4AF. Результаты расчетов приведены на рис. 1. Как видно на рис. 1, б (теоретическая дифрактограмма) хорошо аппроксимирует экспериментальную дифрактограмму (рис. 1, а). Уточненные значения параметров элементарной ячейки оказались равными: a = 0,55798 нм; b = 1,45596 нм; c = 0,5364 нм; а = в = у = 90°. Методом Ритвельда были уточнены относительные координаты атомов минерала C4AF по отношению к известным координатам эталона Brownmillerite [6]. Результаты исследования уточнения координат атомов в решетке Браве указаны в табл. 1. На рис. 2 приведено пространственное распределение атомов в элементарной ячейке C4AF.
Анализ экспериментальных дифрактограмм позволил установить, что в минерале C4AF присутствует аморфная фаза (рис. 1, в). В аморфной фазе сохраняется ближнее упорядочение, но отсутствует трансляционная симметрия. Можно предположить, что в минерале C4AF в основе аморфного строения находится молекулярная конфигурация, которая сформирована на основе элементарной ячейки кристаллической фазы C4AF [8]. Для аморфной фазы важной задачей является определение доли в смеси фаз, молекулярное строение, а также определение углового интервала, где вклад отраженного рентгеновского излучения в интегральную интенсивность оказывается наибольшим. На экспериментальной дифрактограмме (рис. 1, а) хорошо виден широкий размытый максимум, который является суперпозицией аморфной фазы и фонового излучения. В работе была определена степень кристалличности минерала C4AF с помощью пакета Reflex. Степень кристалличности оказалась равной 32 %. Данный показатель свидетельствует о высокой доле аморфной фазы в исследуемом минерале - 68 %.
Основываясь на предположении, что элементарная ячейка минерала C4AF является основой аморфной фазы, найдем вклад интенсивности вторичного излучения аморфной фазы в дифракционную картину минерала C4AF. Для решения задачи воспользуемся trial версией пакета Amorphous. В пакете Amorphous в рамках молекулярной динамики была построена модель аморфной фазы минерала C4AF. Расчеты молекулярной конфигурации осуществлялись в рамках канонического ансамбля NVT (окно в 10 К) при температуре 298 К при сохранении полного числа частиц, объема. Поведение каждого атома описывалось уравнением Ньютона, для которого равнодействующая всех сил определялась как градиент потенциала универсального силового поля методом суммирования Эвальда. В потенциалах взаимодействия в универсальном поле для пар атомов рассматриваются валентные и не валентные взаимодействия: кулоновские и вандерваальсовы силы связи. Для троек связанных атомов рассматриваются нецентральные взаимодействия, которые определяются валентными углами, а для четверок атомов - торсионными углами.
Рис. 1. Дифрактограмма клинкерного минерала C4AF (а) и дифрактограмма из открытой базы структурных данных COD (карточка № 96-901-1114 [7]) (б); интенсивность аморфной фазы (в); разница интенсивностей между экспериментальной и расчетной интенсивностями (г). Стрелками указаны индексы некоторых основных рефлексов
Таблица 1
Уточненные значения координат атомов в решетке Браве минерала С^Е
Атомы Координаты атомов Занятость позиций (occupancy)
X У z
Ca 0,05274 0,08814 0,63987 0,44
Al 0,88471 0,27110 0,94212 0,12
O 0,05715 0,17891 0,14223 0,91
O 0,92475 0,20149 0,65758 0,7
Fe 0,00000 0,00000 0,11977 1,00
O 0,25000 0,91281 0,24900 0,34
Начальная полная энергия атомов в элементарной ячейке была равной -1719,3 кДж/моль. Электростатические потенциалы (Леннарда - Джонсона) атомов минерала C4AF встроены в Amorphous. Основой молекулы был выбран кубический «ящик» с параметрами a = b = с = 1,2957 нм, а = в = у = 90°, плотность молекулы равна 0,685 г/см3. Данный «ящик» определяет периодические границы, а также изотропную форму молекулы. В молекуле находится 45 атомов. В качестве начальных условий для моделирования аморфной фазы использовалась кристаллическая решетка минерала C4AF. Начальные скорости выбирались из распределения Больцмана для скоростей атомов при температуре 298 К. Построение аморфной фазы в универсальном силовом поле и оптимизация молекулярной структуры осуществлялись с временным шагом 1 fc. Метастабильное равновесие молекулы было достигнуто при значении полной энергии, равной -213,4 кДж/моль. Параметры кубического «ящика» после оптимизации оказались равными a = 1,13698 нм, b = 1,29184 нм с = 0,95728 нм, а = 84,36°, в=98,79°, у=95,73°. Результаты моделирования приведены на рис. 3. Относительные координаты атомов молекулы представлены в табл. 2.
На следующем этапе с целью установления прогнозных макроскопических свойств аморфной фазы минерала C4AF была построена макромолекула,
которая состоит из 450 атомов (рис. 3, б). В пакете Amorphous при моделировании макромолекулы были сгруппированы 10 исходных молекул минерала C4AF с 45 атомами каждый (рис. 3, а). Построение макромолекулы в Amorphous осуществлялось в силовом поле pcff методом модифицированного суммирования Эвальда. Расчеты молекулярной конфигурации осуществлялись в рамках канонического ансамбля NVT при температуре Т = 298 К. Форма макромолекулы определялась «ящиком» размером a = b = с = 2,91733 нм, а = в = у = 90°. При начальном объединении 10 молекул
Рис. 2. Пространственное распределение атомов в элементарной ячейке минерала
е^
полная энергия была равна -30669,4 кДж/моль, а после геометрической оптимизации полная энергия оказалась равной -33094,0 кДж/моль. Плотность макромолекулы была равной 1,0 г/см3. Результаты моделирования макромолекулы приведены на рис. 3, б.
а б
Рис. 3. Пространственное распределение атомов в элементарной ячейке минерала С4ЛГ из 45 атомов (а); аморфная структура, составленная из 10 молекул 450 атомов минерала С4ЛР (б). На рисунках приведены первичные кубические формы
Таблица 2
Относительные координаты атомов аморфной структуры
№ п/п Атом Координаты атомов
X У 2
1 Са 0,82025 0,71825 0,15438
2 Л1 1,03845 0,03124 0,70941
3 О 0,53435 0,99417 0,50184
4 О 1,15379 0,45995 0,5097
5 Са 0,52278 0,33707 1,05608
6 Л1 0,40468 0,30864 0,41008
7 О 0,78839 0,4436 1,07291
8 О 0,33153 0,38461 0,77058
9 Л1 0,43351 0,11241 0,79947
10 О 0,49995 0,0895 1,1902
11 Са 0,25372 0,21378 1,05062
12 О 0,32027 0,7229 1,1198
Окончание табл. 2
№ п/п Атом Координаты атомов
X У 2
13 Са 1,11317 0,71164 0,3486
14 О 1,03856 0,95362 0,27791
15 А1 1,01821 0,24793 0,30053
16 О 1,0479 0,54851 0,11656
17 А1 0,54657 0,62111 0,89265
18 О 0,53998 0,88262 1,03106
19 Са 0,72481 0,8596 0,71304
20 О 0,74166 0,14427 0,68066
21 Са 0,91055 0,79415 0,51104
22 А1 0,83285 0,50897 0,45496
23 О 0,79329 1,01973 0,37037
24 О 0,70105 0,24703 0,35059
25 Са 0,63528 0,80292 0,34927
26 А1 0,99432 0,34365 0,83626
27 О 1,04846 0,81419 1,00874
28 О 0,53326 0,56991 0,27526
29 Са 0,81597 0,96168 1,01277
30 А1 0,16763 0,66372 0,75159
31 О 0,4046 0,71849 0,50081
32 О 0,73882 0,19311 1,02341
33 Бе 1,22529 0,9883 0,07119
34 Бе 1,45558 0,85266 0,73714
35 Бе 0,27942 0,88692 0,88198
36 Бе 0,29305 0,55547 1,32326
37 Бе 1,26533 1,0787 0,31821
38 Бе 0,36391 0,89778 1,28026
39 Бе 0,66326 0,65558 0,5907
40 Бе 0,48454 0,51872 0,57785
41 Бе 1,02112 0,10498 1,02944
42 О 0,28737 0,467 1,06222
43 О 1,25542 0,91344 0,53445
44 О 0,85884 0,63165 0,82482
45 О 0,64686 0,37298 0,74879
Интенсивность рассеяния макромолекулы рассчитывается по формуле Дебая
I аморф (б) =1 /I +Ц ¿Л СС8(б • Гк ) , (2)
‘ ] к
л
н
о
о
я
со
я
о
Я
ш
н
я
К
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
VA
_
0 20 40 60
I ! I
Q, нм-
где Q = (4nsin0)/A, - модуль рассеивающего вектора; f - фактор атомного рассеяния; rjk - расстояние между атомами.
Интенсивность рассеяния аморфной фазы рассчитывалась в trial пакете Amorphous. На рис. 4 приведен график зависимости интенсивности рассеяния макромолекулы от параметра Q, который измеряется в обратных нм. Анализ зависимости интенсивности от направления рассеяния показал, что максимального значения интенсивность достигает при значении модуля Q « 30 нм-1 (рис. 4). Откуда следует, что
0 = arcsin(A,Q /4п) « 20,83°. (3)
На рис. 1, в приведен график интенсивности аморфной фазы в зависимости от угла отражения 20. Как можно увидеть на рисунке, максимальный вклад аморфной фазы в интегральную интенсивность наблюдается при угле 20 « 43°. Проведенные оценки угла 0 для максимума / ф (Q) показывают, что вклад
в интегральную интенсивность аморфной фазы также максимален вблизи угла 43°. Полученные результаты свидетельствуют о том, что макромолекула является сравнительно хорошей моделью аморфной фазы минерала C4AF.
Рис. 4. Зависимость модельной интенсивности отраженного излучения макромолекулы от рассеивающего вектора б
Заключение
Таким образом, в работе для минерала C4AF в гидратированном состоянии было установлено, что элементарная ячейка является орторомбической с параметрами, равными a = 0,5584 нм, b = 1,4600 нм, с = 0,5374 нм, а = в = = у = 90° и пространственной группой - Ibm2. Найденные относительные координаты атомов в элементарной ячейке исследуемого минерала были уточнены методом Ритвельда. Было показано, что доля аморфной фазы для минерала C4AF составляет существенную величину. Впервые произведено моделирование макромолекулы в рамках молекулярной динамики в Amorphous, которое показало, что в основе аморфной фазы находится кристаллическая форма минерала C4AF.
Библиографический список
1. Тейлор, Х. Химия цемента : [пер. с англ.] / Х. Тейлор. - М. : МИР, 1996. - 560 с.
2. Full phase analyses of Portland clincer by penetrating synchrotron powder diffraction / A. Torre, A. Cabeza, A. Calventa [etc.] // Anal. Chem. - 2001. - № 2. - V. 73. - P. 151-156.
3. Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction / K.L. Scrivenera, T. Fullmann, E. Gallucci [etc.] // Rietveld analysis and independent methods / Cement & Concrete Composites. - 2004. - № 34. - P. 1541-1547.
4. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении / А.А. Клопотов, Ю.А. Аб-заев, А.И. Потекаев [и др.]. - Томск : Изд-во ТГАСУ. - 2012. - 275 с.
5. Whitfield, P.S. Quantitative Rietveld analyses of the amorphous content in cements and clinc-ers / P.S. Whitfield // Journal of Material Science. - 2003. - № 21. - V. 38. - P. 4415-4421.
6. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. - М. : Высшая школа, 1989. - 384 с.
7. Crystallography Open Database [Электронный ресурс] : [официальный сайт]. - Условия доступа : www.crystallography.net
8. Dai, W. Molecular dynamics simulation on structure and characteristics of cement hydration products / W. Dai, P. Hu // Journal of software. - 2011. - № 11. - V. 6. - P. 2184-2188.
