CC BY
9
УДК 666.198
ВОЛОКИТИН ГЕННАДИЙ ГЕОРГИЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, vgg-tomsk@mail. ru
СКРИПНИКОВА НЕЛЛИ КАРПОВНА, докт. техн. наук, профессор, nks2003@mail. ru
АБЗАЕВ ЮРИЙ АФАНАСЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор, abzaev@tsuab. ru
ВОЛОКИТИН ОЛЕГ ГЕННАДЬЕВИЧ, канд. техн. наук, доцент, volokitin_oleg@mail. ru
ШЕХОВЦОВ ВАЛЕНТИН ВАЛЕРЬЕВИЧ, студент, shehovcov2010@yandex. ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ. ЧАСТЬ 1: АНАЛИЗ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ МОЛИБДЕНОВЫХ РУД*
Проведено исследование методами рентгеноструктурного анализа структурного состояния хвостов обогащения молибденовых руд. Определены интегральные интенсивности, процентная доля фаз в суммарной интенсивности, уточненные параметры решетки, уточненные весовые доли элементарных ячеек в рудном сырье и пространственные группы фаз. С высокой степенью надежности был определен количественный фазовый состав рудного сырья и проведено структурное описание фаз в исследуемом состоянии. Установлено, что содержание кремнезема и глинозема аналогично содержанию их в технических стеклах.
Ключевые слова: отходы горнорудной промышленности; хвосты обогащения молибденовых руд; рентгеноструктурный анализ.
GENNADIIG. VOLOKITIN, DSc, Professor, vgg-tomsk@mail. ru
NELLIK. SKRIPNIKOVA, DSc, Professor, nks2003@mail. ru YuRII A. ABZAEV, DSc, Professor, abzaev@tsuab. ru
OLEG G. VOLOKITIN, PhD, A/Professor, volokitin_oleg@mail. ru VALENTIN V. SHEKHOVTSOV, Student, shehovcov2010@yandex. ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
* Работа частично поддержана грантом Президента РФ МК-2330.2013.8.
© Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, Ю.А. Абзаев, О.Г. Волокитин, В.В. Шеховцов, 2013
STUDY OF PLASMA-CHEMICAL SYNTHESIS OF HIGH-TEMPERATURE SILICATE MELTS (PART 1). TAILINGS OF MOLYBDENUM ORES BENEFICIATION PROCESS
A structural state of tailing wastes of molybdenum ores beneficiation was investigated using X-ray diffraction analysis. Integral intensities, phase percentage in total intensities, detailed lattice constants, weight fractions of unit cells in raw ores, and phase space groups were determined in this paper. A quantitative phase composition of raw ore was detected with a high degree. It has been stated that the content of silicon oxide and alumina corresponds to that of in industrial glass.
Keywords: ore mining waste; tailing wastes; X-ray diffraction analysis.
Детальное исследование структурных свойств отходов переработки металлических руд представляет научный и прикладной интерес. Объектами настоящего исследования являются твердые материалы, называемые хвостами обогащения молибденовых руд, добываемых на Сорском ГОКе [1]. Актуальность практического применения объектов исследования связана с использованием минеральных волокон, полученных из хвостов металлических руд в качестве теплоизоляционных материалов в строительстве [2]. Научный интерес обусловлен поиском закономерностей формирования аморфных структур в результате воздействия потоками низкотемпературной плазмы на исследуемые отходы. В литературе отсутствуют систематические рентгеноструктурные исследования свойств хвостов обогащения молибденовых руд с описанием количественного фазового состава, кристаллохимических свойств исходных фаз, имитационного моделирования аморфных структур в рамках молекулярной динамики (МД) и их идентификации после плазменной обработки.
Целью настоящей работы является детальное изучение структурного состояния хвостов обогащения молибденовых руд, определение количественного состава фаз рудного сырья в кристаллическом состоянии полнопрофильным методом. Идентификация структурного состояния основных фаз включает в себя определение параметров решетки, пространственной группы, координат атомов элементарных ячеек кристаллических фаз, идентификацию аморфных структур с пространственным распределением атомов и весовой плотностью, соответствующей геометрически оптимизированному состоянию.
В работе проводилось исследование структурного состояния рудного сырья, которое является хвостом обогащения молибденовых руд и для которого был известен химический состав оксидов, а также массовое содержание: SiO2 (62,05 масс. %); Л^Оз (15,94 масс. %); Fe2O3 (4,18 масс. %); CaO (4,72 масс. %); MgO (2,01 масс. %); N2O (4,27 масс. %); K2O (3,85 масс. %).
Рентгеноструктурные исследования проводились на установке ДРОН 4-07, который был модифицирован для цифровой обработки сигнала. Съемки производились на медном излучении (Ka) по схеме Брегга с шагом 0,02°, временем экспозиции в точке 1 с, в угловом диапазоне 20-92°, с напряжением на трубке 30 кВ и током пучка 25 мА. Порошкообразные пробы хвостов молибденовых руд изучались в исходном состоянии.
На рисунке приведены результаты съемок экспериментальной и расчетной дифрактограмм рудного сырья.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
28,град
а
Количественный фазовый анализ хвостов обогащения сырья в исходном состоянии:
а - экспериментальная (1) и суммарная дифрактограммы (2); разность между суммарной и экспериментальной дифрактограммами (3); б - расчетные дифрактограммы фаз: О^ (1); О22А120 (2); О^6 (3)
Как видно из рисунка, для исследуемого состояния наблюдается хорошее совпадение суммарных (расчетных) и экспериментальных дифрактограмм. Об этом же свидетельствуют значения критериев сходимости, приведенные в табл. 1.
Таблица 1
Критерии сходимости и суммарная расчетная интенсивность фаз
Состояние сырья Rwp, % Rp, % Интенсивность, %
Исходное 7,27 5,57 98,03
Относительная разница между суммарной и экспериментальной интен-сивностями оказывается около 7 % и менее.
Количественный фазовый анализ проводился полнопрофильным методом [3]. В основе метода лежит процедура минимизации относительных раз-
ностей между расчетными интенсивностями эталонных фаз и экспериментальной дифрактограммой в зависимости от вариации аппаратных, профильных и структурных параметров анализируемых фаз. Интенсивность фонового излучения аппроксимируется многочленом 20-й степени. В работе использовались количественные критерии сходимости суммарной (расчетной) интенсивности эталонных фаз к экспериментальной дифрактограмме. Данный критерий оценивает степень близости суммарной дифрактограммы к экспериментальной [4].
При идентификации фаз, входящих в исследуемое сырье, использовалась база данных эталонных структур COD [2]. Анализировались все карточки базы COD с исходными оксидами SiO2, Al2O3, Fe2O3 и CaO. Результаты первичного анализа полнопрофильным методом Ритвельда приведены в табл. 2.
Таблица 2
Количественное содержание оксидов, исходное состояние, список первичных фаз
Номер карточки Хим. формула Интенсивность, имп/с Интенсивность, % Весовая доля, %
96-120-0016 O22AI20 2,28 • 103 36,848 8,0108
96-901-3494-A O2Si 3,58 • 103 58,000 14,227
96-101-1201 O12Si6 0,004 6,85 • 10-5 5,91 • 10-8
96-230-0371 O6Si6 106,968 1,732 9,5074
96-500-0036 O6Si6 0,0073 1,18 • 10-4 1,97 • 10-5
96-710-8315 O32Si24 9,66 • 10-4 1,56 • 10-5 2,71 • 10-6
96-900-0776 O6Si3 0,0185 3,00 • 10-4 7,04 • 10-4
96-900-0803 O32Si16 0,0047 7,67 • 10-5 9,91 • 10-6
96-900-5116 O24Si16 0,0171 2,77 • 10-4 6,96 • 10-5
96-120-0016 O22A116 0,0113 1,82 • 10-4 1,03 • 10-5
96-900-9056 O4K8 53,8305 0,871 68,074
96-901-3260 O4Mg4 35,500 0,575 0,1800
Качественный фазовый анализ показал, что найденные эталонные фазы из COD не удовлетворяют высоким требованиям сходимости суммарной и экспериментальной дифрактограмм. С помощью молекулярной динамики (МД) моделировались аморфные фазы из исходных оксидов O22Al20 (номер в COD: 96-120-0016) и O2Si (96-901-3494_A) эталонной базы. Были определены оксиды O22Al20 и O2Si, которые в дальнейшем использовались для определения количественного состава рудного сырья в исходном состоянии (табл. 3).
Список первичных фаз с модифицированными структурами O22Al20, O2Si позволил определить количественный состав рудного сырья полнопрофильным методом для исходного состояния (табл. 3) с высокими значениями критерия сходимости, Rwp = 7,27 %, (табл. 1). Критерий свидетельствует о том, что суммарная расчетная дифрактограмма (рис. 1) практически совпадает с экспериментальной. Результаты количественного фазового анализа приведены в табл. 3. Прежде всего, нужно заметить, что методом Ритвельда уста-
новлен список фаз, определяющих состав исходного сырья. С помощью вариации структурных, профильных параметров расчетной интенсивности относительно эталонных значений фаз были вычислены параметры элементарных ячеек и относительные координаты атомов как оксидов О22А120, О281, так и остальных фаз, приведенных в табл. 2. Первоначальные размеры элементарных ячеек О22А120, О281 (до уточнения Ритвельдом) были определены из весовой плотности, которая соответствует оптимизированным решеткам аморфных оксидов. С помощью оптимально подобранных профильных, структурных параметров отдельных фаз затем были оценены интенсивности и, очевидно, относительный вклад каждой фазы в суммарную интенсивность. Результаты расчетов приведены в табл. 3. Было установлено, что вклад интен-сивностей от оксидов О22А120, О281 в суммарной дифрактограмме оказывается доминирующим (свыше 94 %).
Таблица 3
Количественное содержание оксидов, исходное состояние, список основных фаз
Фаза Интенсивность, % Весовая доля, % а (А) Ь (А) с (А) а Р 1 Простр. группа
О22А120 36,85 8,01 13,6884 10,8187 13,0767 77,11 91,24 77,72 Р1 (1)
О^ 58,00 14,23 13,3669 16,3969 13,0488 79,33 90,87 71,07 Р1 (1)
O6Si6 1,73 9,510 4,9994 4,9994 5,3622 90,00 90,00 120,0 Р321 (150)
О4К8 0,87 68,07 6,2817 6,2817 6,2817 90,00 90,00 90,00 FM-3M (225)
О4М!§4 0,57 0,18 3,9499 3,9499 3,9499 90,00 90,00 90,00 FM-3M (225)
В табл. 3 представлен список основных фаз О22А12, О281, О6816, О4К8, O4Mg4, суммарный вклад интенсивностей которых составляет 98,03 % (см. табл. 1). Основную долю в интегральной интенсивности составляют фазы О22А12, О281.
В табл. 3 приведены интегральные интенсивности, процентная доля фаз в суммарной интенсивности, уточненные параметры решетки, уточненные весовые доли элементарных ячеек в рудном сырье и пространственные группы фаз. В скобках указан номер пространственной группы, соответствующий международной классификации. Элементарная ячейка О22А120 состоит из 42 атомов, а О281 - 72 атомов. Фазы, приведенные в табл. 3, определяют основной состав и количественное содержание хвостов обогащения рудного сырья в исходном состоянии.
Таким образом, список фаз, представленных в табл. 3, определяет состав и количественное содержание рудного сырья в исходном состоянии. В фазовом составе хвостов обогащения молибденовых руд существенную долю составляют оксиды О22А120 и О281. В исходном состоянии рудного сырья суммарная доля интегральной интенсивности обнаруженных фаз оказывается
близкой к 100 % (табл.1). Представленные данные позволяют сделать вывод, что в исследуемых материалах содержание кремнезема и глинозема аналогично содержанию их в технических стеклах и, как следствие, отходы обогащения молибденовых руд могут быть использованы для получения силикатных расплавов, в том числе при производстве минеральных волокон [1-6].
Библиографический список
1. Шильцина, А.Д. Применение полевошпатового сырья Хакасии для получения керамических плиток / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. - 1999. - № 2. -С. 7-9.
2. Пат. 2344093. Российская Федерация. МПК51 С03В 37/04. Установка для получения минеральных волокон / О.Г. Волокитин, А.А. Никифоров, Н.К. Скрипникова ; опубл. 20.01.2009, Бюл. № 2. - 5 с. - Условия доступа : www.crystallography.net
3. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала C4AF / Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов, В.Д. Клопотов, Д.А. Афанасьев // Вестник ТГАСУ. - 2012. - № 4. - С. 200-209.
4. Физические основы рентгеноструктурного исследования кристаллических материалов / А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин, В.Д. Клопотов. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 263 с.
5. Верещагин, В.И. Возможности использования вторичного сырья для получения строительной керамики и ситаллов / В.И. Верещагин, А.Е. Бурученко, И.В. Кащук // Строительные материалы. - 2000. - № 7. - С. 20-22.
REFERENCES
1. Shil'tsina, A.D., Vereshchagin, V.I. Primenenie polevoshpatovogo syr'ya Khakasii dlya polu-cheniya keramicheskikh plitok [Use of Khakas feldspar raw for tiles production]. Glass and Ceramics. 1999. No. 2. Pp. 7-9. (rus)
2. Pat. Rus. Fed. N 2344093. MPK51 S03B 37/04. Ustanovka dlya polucheniya mineral'nykh vo-lokon. O.G. Volokitin, A.A. Nikiforov, N.K. Skripnikova. Publ. 20.01.2009, Bul. No. 2. 5 p. (rus). Access conditions : www.crystallography.net
3. Klopotov, A.A., Abzaev, Yu.A., Potekaev, A.I., Volokitin, O.G., Klopotov, V.D. Polnoprofil'nyi rentgenostrukturnyi analiz klinkernogo minerala S4AF [Full-profile X-ray diffraction analysis of brick mineral C4AF]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2012. No. 4. Pp. 200-209. (rus)
4. Klopotov, A.A., Abzaev, Yu.A., Potekaev, A.I., Volokitin, V.D., Klopotov, V.D. Fizicheskie osnovy rentgenostrukturnogo issledovaniya kristallicheskikh materialov [Physical basics of X-ray diffraction analysis of crystalline materials]. Tomsk: TPU Publishing House, 2013. 263 p. (rus)
5. Vereshchagin, V.I., Buruchenko, A.E., Kashchuk, I.V. Vozmognosti ispolzovanij vtorichnogo crj dlj poluchenij stroitelnoi keramiki I sitallov [Possibilities of using secondary raw materials for structural and glass ceramics production]. Construction Materials. 2000. No. 7. Pp. 20-22. (rus)
