CC BY
33
Вестник ТГАСУ № 6, 2014
117
УДК 669.24' 783:539.389.1
АБЗАЕВ ЮРИЙ АФАНАСЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор, abzaev@tsuab.ru
ВОЛОКИТИН ГЕННАДИЙ ГЕОРГИЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, vgg-tomsk@mail.ru
СКРИПНИКОВА НЕЛЛИ КАРПОВНА, докт. техн. наук, профессор, nks2003@mail.ru
ВОЛОКИТИН ОЛЕГ ГЕННАДЬЕВИЧ, канд. техн. наук, доцент, volokitin_oleg@mail.ru
ШЕХОВЦОВ ВАЛЕНТИН ВАЛЕРЬЕВИЧ, студент, shehovcov2010@yandex.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ПЛАЗМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ. ЧАСТЬ 2: АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ПЛАВЛЕНИЯ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА
Проведено исследование фазового состава продукта плавления отсевов кварцевого песка Туганского месторождения, полученного с использованием энергии низкотемпературной плазмы. Основу исследуемых отсевов кварцевого песка составляет минерал SiO2. Количественный состав фаз смеси и его структурное состояние исследовались после плазмохимического плавления. Полученные результаты сравнивались с исходным состоянием.
Ключевые слова: кварцевый песок; продукт плавления; метод Ритвельда; кристаллическое строение; количественный фазовый анализ; аморфная фаза.
YURI A. ABZAEV, DSc, Professor, abzaev@tsuab.ru
GENNADY G. VOLOKITIN, DSc, Professor, vgg-tomsk@mail.ru
NELLIK. SKRIPNIKOVA, DSc, Professor, nks2003@mail.ru
OLEG G. VOLOKITIN, PhD, A/Professor,
volokitin_oleg@mail.ru
VALENTIN V. SHEKHOVTSOV, Student,
shehovcov2010@yandex.ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
PLASMA TREATMENT OF QUARTZ CERAMICS. PART 2: SILICA SAND MELTS ANALYSIS
The paper presents research of the phase content in silica sand melt from Tuganskoe deposit (Tomsk region, Russia) obtained by low-temperature plasma technology. It is detected that
© Абзаев Ю.А., Волокитин Г.Г., Скрипникова Н.К., Волокитин О.Г., Шеховцов В.В., 2014
silica sand is high in SiO2. The quantification analysis of the mixture and its structural state are investigated after plasmachemical treatment. Comparative analysis of experimental results and the original state is presented herein.
Keywords: silica sand; silica sand melt; Rietveld refinement method; crystal structure, quantitative phase analysis; amorphous phase.
Настоящая работа является второй в серии статей об исследованиях по использованию плазменной технологии при получении кварцевой керамики.
Представляет интерес знание структурного состава аморфного вещества продукта плавления кварцевого песка и также кристаллических фаз, полезных при поиске эффективных служебных свойств исследуемого материала. В литературе отсутствуют детальные дифракционные исследования влияния плаз-мохимического воздействия на структурный и фазовый состав отсевов кварцевого песка.
Целью настоящей работы является анализ структурного состояния отсевов кварцевого песка Туганского месторождения на основе SiO2 после амор-физации в результате плазмохимического воздействия.
В работе исследовались отсевы кварцевого песка Туганского месторождения (Томская область) после плавления с помощью энергии низкотемпературной плазмы. Кварцевый песок представляет собой побочный продукт обогащения циркон-ильменитовых россыпей Туганского месторождения.
Все эксперименты по плазменной обработке песчаной смеси проводились на электроплазменной установке [1-7]. Принцип работы установки основан на взаимодействии высококонцентрированных потоков плазмы с порошкообразным тугоплавким силикатсодержащим материалом, в результате которого осуществляется нагрев дисперсных частиц с последующим образованием расплава. Сырье вводится в толщу уже образованного расплава, и в результате, посредством джоулева нагрева, по всему объему плавильной печи производится расплав введенного порошкообразного сырья. Такой подход позволяет понизить вязкость расплава и обеспечить равномерный его прогрев.
Дифракционные исследования проводились с образцом в виде размолотого порошка продукта плавления кварцевого песка, подвергнутого плазмо-химическому плавлению. Рентгеноструктурный анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН4-07, который был модифицирован для цифровой обработки сигнала. Съемки производились на медном излучении (Ka) по схеме Брегга - Брентано с шагом 0,02° и временем экспозиции в точке 1 с в угловом диапазоне 17-92°.
К основным результатам применения метода Ритвельда относятся информация о пространственном распределении атомов и параметры суперячеек исследуемых фаз. Применение метода Ритвельда осуществлялось в программном пакете, описание которого приведено в [8]. Теоретические дифрак-тограммы отдельных фаз, интегральной интенсивности, а также экспериментальные дифрактограммы приведены на рис. 1, 2.
Критерии сходимости оказались равными Rwp = 5,70 и Rp = 4,43 % после плазмохимической обработки (рис. 1, 2).
Рис.1. Количественный фазовый анализ минерала SiO2 после плазменной обработки:
1 - теоретическая интегральная интенсивность; 2 - экспериментальная дифракто-грамма; 3 - их разность
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
20 30 40 50 60 70 80 90
28,град
Рис. 2. Теоретические интенсивности отдельных фаз:
1 - 24р02] (карточка № 96-901-3494); 2 - SiO2 (карточка № 96-900-5019); 3 -(карточка № 96-901-3260)
После плазмохимического плавления песчаной смеси произошло перераспределение состава фаз в исследуемом веществе [9-10]. В продукте плавления кварцевого песка доминирует 8Ю2, ее вклад в интегральную интенсивность составляет ~83 %. Доля основного минерала существенно возросла. Обнаруживается также фаза MgO. Суммарная интенсивность отмеченных фаз составляет высокую долю ~0,90. Из рис. 1 видно, что интенсивность рефлексов указанных минералов существенно уменьшилась. Результаты количественного фазового анализа кварцевого песка в исследуемых кристаллическом и полуаморфном состояниях обладают сравнительно высокой степенью достоверности.
В работе была оценена степень кристалличности, которая равна относительной доле суммарной интенсивности (полнопрофильной) кристаллических фаз по отношению к интегральной интенсивности дифрактограмм. Результаты приведены на рис. 3.
Доля кристалличности в исходном состоянии кварцевого песка равна ~0,39. Сравнивая с полученным значением после плазмохимической обработ-
ки, которое составляет ~0,13, можно сказать, что плавление приводит к существенному увеличению доли аморфного состояния вещества. При этом увеличение аморфной фазы происходит как за счет роста относительной фоновой интенсивности, так и за счет снижения доли кристалличности фаз. В аморфной фазе сохраняется ближний порядок распределения атомов в суперячейке и отсутствует трансляционная симметрия. Размеры суперячейки близки области когерентного рассеяния. Для дифрактограмм аморфных фаз характерны широкие растянутые рефлексы слабой интенсивности, они также вносят основной вклад в фоновую интенсивность. Элементный состав аморфного состояния вещества в работе не исследовался.
28,град
Рис. 3. Экспериментальная дифрактограмма (1) и график степени кристалличности в исследуемом SiO2 после плазменной обработки (2)
Таким образом, проведенное исследование позволило с высокой степенью достоверности определить относительное содержание фаз в кварцевом песке как в исходном состоянии, так и после плазмохимической обработки. В кварцевом песке доминирует минерал SiO2. Результаты количественного фазового состава песчаной смеси свидетельствуют о том, что плазмохимиче-ская обработка оказывает существенное влияние на его структурное состояние. Это проявляется, прежде всего, в перераспределении доли основной фазы SiO2 за счет ее аморфизации, переходе фаз Al8On (kappa), Ka2O в аморфное состояние. В работе установлены структурные характеристики минерала SiO2, находящегося в полуаморфном состоянии. Для указанного минерала существенно уменьшилась доля рефлексов в интегральной интенсивности и возрос вклад аморфной составляющей.
На следующих этапах планируются исследования энергии кристаллических решеток фаз, стабильности решеток на основе энергии смешения, модельное описание аморфных составляющих решеток фаз, вклад которых в интегральную интенсивность оказывается доминирующим. Проведенные исследования показали возможность получения высококремнеземистого расплава из мелкодисперсного кварцевого песка. Установлено, что энергии низкотемпературной плазмы достаточно для получения силикатного расплава с температурой плавления около 1700 °С. Экспериментально установлено, что на основе исследуемого сырьевого материала с содержанием SiO2 более 98 % под-
тверждается возможность получения продукта с высокой степенью аморфности с помощью низкотемпературной плазмы. Продукт плавления кварцевого песка является исходным материалом для получения кварцевой керамики методом высококонцентрированной вяжущей суспензии. Следующим этапом работы является получение кварцевой керамики из полученного кварцевого стекла.
Библиографически список
1. Пат. 2503628 Российская Федерация. Плазменная установка для получения тугоплавкого силикатного расплава / О.Г. Волокитин, Е.В. Тимонов, Г.Г. Волокитин, А.А. Никифоров, В.К. Чибирков ; опубл. 10.01.2014, Бюл. № 1. - 6 с.
2. Volokitin, O.G. Plasma treatment technology for silicate melt used in minerai fiber production / O.G. Volokitin, V.V. Shekhovcov, E.A. Maslov // Advanced materials research. -V. 880 (2014). - P. 233-236.
3. Исследование процессов, протекающих при плазмохимическом синтезе высокотемпературных силикатных расплавов. Часть 1: Анализ отходов обогащения молибденовых руд / Ю.А. Абзаев, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, О.Г. Волокитин, В.В. Шехов-цов // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. -2013. - № 4. - С. 197-202.
4. Теплообмен в рабочей камере шахтной плазменной печи при переработке техногенных отходов / А.И. Алиферов, А.С. Аньшаков, В.А. Синицын [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - № 10. - С. 154-159.
5. Generator of steam plasma for gasification of solid fuels / A.S. An'Shakov, E.K. Urbakh, S.I. Rad'Ko, A.E. Urbakh, V.A. Faleev. (2013) // Thermal Engineering (English translation of Teploenergetika) 60 (12). - P. 878-881.
6. Получение высокотемпературных силикатных расплавов в плазменных установках / О.Г. Волокитин, В.И. Верещагин, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скроипникова // Техника и технология силикатов. - 2013. - № 4. - С. 24-27.
7. Волокитин, О.Г. Особенности физико-химических процессов получения высокотемпературных силикатных расплавов / О.Г. Волокитин, В.И. Верещагин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 8. - С. 71-76.
8. Crystallography Open Database. Daniel Chateigner, Xiaolong Chen, Marco Ciriotti, 2014. -Условия доступа : www.crystallography.net.
9. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении / А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин. - Томск : Изд-во ТГАСУ, 2012. - 275 с.
10. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала C4AF / Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов, В. Д. Клопотов, Д.А. Афанасьев // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2012. - № 4. -С. 200-209.
References
1. Volokitin O.G., Timonov E.V., Volokitin G.G., Nikiforov A.A., Chibirkov V.K. Plazmennaya ustanovka dlya polucheniya tugoplavkogo silikatnogo rasplava [Plasma apparatus for high-melting silicate production]. Pat. Rus. Fed. N 2503628. IPC С03В37/04. Publ. 10.01.2014, Bul. No. 1. 6 p.
2. Volokitin O.G., Shekhovtsov V.V., Maslov E.A. Plasma treatment technology for silicate melt used in mineral fiber production. Advanced Materials Research 2014. V. 880. Pp. 233-236.
3. Abzaev Yu.A., Volokitin G.G., Skripnikova N. K., Volokitin O.G., Shekhovtsov V.V. Issledo-vanie protsessov protekayushchikh pri plazmokhimicheskom sinteze vysokotemperaturnykh silikatnykh rasplavov. Chast' 1: Analiz otkhodov obogashcheniya molibdenovykh rud [Study of plasma-chemical synthesis of high-temperature silicate melts. Part 1: Tailings of molyb-
122
ffl.Á. Á63aee, r.r. BonoKumuH, H.K. CKpunHUKoea u dp.
denum ores beneficiation process], Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2013, No, 4, Pp, 197-202, (rus)
4, Aliferov A.I., An'shakov A.S., Sinitsyn V.A., et al, Teploobmen v rabochei kamere shakhtnoi plazmennoi pechi pri pererabotke tekhnogennykh otkhodov [Heat exchange in shaft plasma furnace in processing industrial waste], International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology, 2011, No, 10, Pp, 154-159, (rus)
5, An'shakov A.S., Urbakh E.K., Rad'ko S.I., Urbakh A.E., V.A. Faleev. Generator of steam plasma for gasification of solid fuels, Thermal Engineering, 2013, No, 60 (12), Pp, 878-881,
6, Volokitin O.G., Vereshchagin V.I., Volokitin G.G., Skripnikova N.K. Poluchenie vysokotem-peraturnykh silikatnykh rasplavov v plazmennykh ustanovkakh [Receiving high-temperature silicate fusions in plasma installations], Tekhnika i tekhnologiya silikatov, 2013, No, 4, Pp, 24-27, (rus)
7, Volokitin O.G., Vereshchagin V.I. Osobennosti fiziko-khimicheskikh protsessov polucheniya vysokotemperaturnykh silikatnykh rasplavov [Properties of physicochemical production processes for high-temperature silicate melts], News of Higher Education Institutions. Chemistry and Chemical Technology. 2013, V, 56, No, 8, Pp, 71-76, (rus)
8, Crystallography Open Database, Daniel Chateigner, Xiaolong Chen, Marco Ciriotti, 2014, Available at : www,crystallography,net
9, Klopotov A.A., Abzaev Yu.A., Potekayev A.I., Volokitin O.G, Osnovy rentgenostrukturnogo analiza v materialovedenii [Basics of X-ray diffraction analysis in materials science], Tomsk : TSUAB Publ,, 2012, 275 p, (rus)
10, Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Klopotov A.A., Klopotov V.D., Afanas'ev D.A. Polnoprofil'nyi rentgenostrukturnyi analiz klinkernogo minerala C4AF [X-ray diffraction analysis of C4AF clinker mineral], Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building, 2012, No, 4, Pp, 200-209, (rus)
