CC BY
30
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК: 669.24' 783:539.389.1
АБЗАЕВ ЮРИЙ АФАНАСЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор, аbzaev@tsuab.ru
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, yu-s-sarkisov@yandex.ru
ГОРЛЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, gorlen52@mail.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, аспирант,
a.dmitri.86@gmail.com
Томский государственный университет,
634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
КЛОПОТОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор,
klopotovaa@sibmail.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная,2, Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
КЛОПОТОВ ВЛАДИМИР ДМИТРИЕВИЧ, канд. техн. наук, доцент,
vklopotov@mail2000.ru
Томский политехнический университет,
634050, г. Томск, ул. Ленина, 30
АНАЛИЗ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ МОНОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ*
В работе приведены результаты анализа количественного рентгеноструктурного анализа минерала CA на основе метода Ритвельда. Установлено, что модельный моноалюминат кальция CaOAl2O3, является высокостабильной фазой, энергия смешения которой равна -16214,10 эВ. На основе расчетов из первых принципов и уточнения параметров методом Ритвельда определено структурное состояние Са0А1203. Представлено распре-
* Работа выполнена при частичной поддержке гранта «Программы повышения конкурентоспособности ТГУ».
Исследования проводились при финансовой поддержке проекта Министерством образования и науки РФ.
© Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, Д. А. Афанасьев, А.А. Клопотов, В. Д. Клопотов, 2014
деление 118 атомов в моделируемой элементарной ячейке. Показано, что, по крайней мере, часть аморфной фазы находится в микрокристаллическом состоянии. Соотношение аморфной и кристаллической фаз определяет активность моноалюмината кальция.
Методом структурного моделирования показано, что только строго определенные соотношения между кристаллической и аморфной фазами определяют стабильность к существованию различных форм алюминатов кальция.
Ключевые слова: цементный минерал; метод Ритвельда; параметры решетки; кристаллическое строение; моделирование аморфной фазы; энергия смешения; моноалюминат кальция CaOAl2O3.
YURII A. ABZAEV, DSc, Professor, abzaev@tsuab.ru
YURII S. SARKISOV, DSc, Professor,
yu-s-sarkisov@yandex.ru
NIKOLAYP. GORLENKO, DSc, Professor,
gorlen52@mail.ru
Tomsk State University of Architecture and Building,
2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
DMITRIY A. AFANASEV, Research Assistant,
a.dmitri.86@gmail.com
Tomsk State University,
36, Lenin Avenue, 634050, Tomsk, Russia
ANATOLIIYA. KLOPOTOV, DSc, Professor,
klopotovaa@sibmail.com
Tomsk State University of Architecture and Building,
2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
Tomsk State University,
36 Lenin Avenue, 634050, Tomsk, Russia
VLADIMIR D. KLOPOTOV, PhD, A/Professor,
vklopotov@mail2000.ru
Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
THE QUANTITATIVE PHASE ANALYSIS OF CALCIUM MONO-ALUMINATE
The paper presents results of the Rietveld refinement method in X-ray diffraction quantitative phase analysis of calcium mono-aluminate, the mineral. It has been stated that the theoretical calcium mono-aluminate CaO-Al2O3 is a high-stable phase, mixing energy of which is equal to 16214,10 eV. Ab-initio calculations and Rietveld refinement method were used to identify the structural state of CaO-Al2O3. It is assumed that at least some fraction of the amorphous phase is converted to the microcrystalline state. Ab initio calculations were performed for mixing energy to determine a phase stability of the system CaO-Al2O3.
Keywords: Rietveld refinement method; lattice parameters; crystallinity; amorphous phase; mixing energy.
Введение
В работе проведен количественный фазовый анализ минерала CA, который входит в состав портландцементного клинкера [1, 2, 4]. В виде оксидов химическая формула минерала CA может быть записана как соединение CaOAl2O3. Для исследуемого минерала на момент постановки задачи исследования был известен только весовой состав. Кристаллическое структурно-фазовое состояние портландцемента является сложным, и это находит отражение на рентгеновских дифрактограммах. Дифрактограмма насыщена перекрывающимися рефлексами основных соединений со сложным структурным соединением [2, 3]. Существенную долю в портландцементе составляет аморфная фаза. В литературе отсутствуют систематические рентгенострук-турные исследования структурного состояния как аморфной, так и кристаллической фаз моноалюмината кальция.
Настоящая работа является продолжением исследования минерала СА дифракционным методом [4]. Ранее было установлено, что соединение CaOAl2O3 составляет основную долю в минерале СА, а её вклад в интегральную интенсивность составляет величину порядка ~ 83 %. Попытки более точного определения фазового содержания в минерале СА на основе эталонных соединений из рентгеноструктурных баз данных оказались не достаточно корректными.
Целью настоящей работы является детальный анализ структурно-фазового состояния минерала CA (прежде всего, это количественный фазовый анализ методом Ритвельда с использованием как эталонных соединений из рентгеноструктурных баз данных, так и модельного соединения CaOAl2O3), определение и уточнение структурных параметров соединений [3-5], содержащихся в минерале СА.
Моделирование аморфно-кристаллической фазы
Эталонные фазы, используемые при дифракционном анализе в работе [4], не позволили установить точный количественный состав и содержание отдельных фаз в минерале СА. Это свидетельствует о том, что список эталонов в базе COD [6] оказался недостаточным. Представляется актуальным модельное конструирование соединения на основе CaOAl2O3. Основываясь на анализе дифракционной картины минерала СА, можно также предположить, что в веществе присутствует аморфная фаза [1]. Для аморфной фазы характерно сохранение ближнего порядка в структурной организации атомов, но при этом отсутствует трансляционная симметрия. При идентификации аморфной фазы в исследуемом минерале полезным является определение ее доли, молекулярного строения, углового интервала, где вклад отраженного рентгеновского излучения в интегральную интенсивность (рентгеновское гало) оказывается наибольшим. Существенная часть из перечисленных задач рассмотрена ранее [4].
В работе предполагается, что, по крайней мере, часть аморфной фазы может находиться в микрокристаллическом состоянии. При этом элементный состав фазы и структурное состояние должны быть одинаковыми. Дифракционный анализ минерала СА показал, что существенный вклад в интегральную
интенсивность вносится соединением CaOAl2O3 (карточка № 96-900-2487 в базе данных COD [6]). Для указанного соединения CaOAl2O3 методом Рит-вельда было уточнено его структурное состояние: пространственная группа и класс, параметры элементарной ячейки, относительные координаты атомов. На рис. 1, а приведено исходное пространственное распределение атомов.
Рис. 1. Пространственное распределение атомов в моделируемой элементарной ячейке: а - исходное состояние; б - ячейка после моделирования и уточнения позиций атомов методом Ритвельда. В ячейках 188 атомов
Моделирование соединения СаОЛ12Оз представляет собой последовательность нескольких процедур. В качестве основы моделируемого соединения использовался моноалюминат кальция, описанный в работах [4, 5]. Вклад этого соединения в интегральную интенсивность рефлексов является доминирующим.
На первоначальном этапе, при расчете в рамках молекулярной динамики, соединение СаОЛ12Оз было переведено из исходной кристаллической структуры в аморфное состояние [4, 5, 9]. При таком расположении атомов в соединении СаОЛ12О3 должно происходить минимизация внутренней энергии системы. И затем это оптимизированное состояние переводится кристаллическое. Перевод в кристаллическое состояние означает, что оно может быть описано при помощи соответствующих кристаллогеометрических параметров: пространственной группы, параметров элементарной ячейки и координат атомов внутри элементарной ячейки. При этом полученная в результате моделирования структура должна соответствовать условиями стабильного состояния.
На следующем этапе, в результате расчета методом полнопрофильного анализа структурно-фазового состояния минерала СЛ, проводится сравнение модельного и экспериментального спектров дифрактограмм. Разность между модельным и экспериментальным спектрами дифрактограмм должна быть минимальной.
Таким образом, в результате из исходного структурного состояния в соединении Са0А1203 должны быть удалены признаки кристалличности. Однако в этом соединении должны быть сохранены взаимные расстояния между атомами, которые соответствуют расстояниям в исходной фазе, находящейся в кристаллическом состоянии, как это представлено на карточке № 96-900-2487 из рентгеновской базы данных (табл. 1).
Таблица 1
Список первичных фаз для определения содержания минерала СА
Номера карточек из базы COD а, нм b, нм c, нм а, ° Р, ° У, ° Простр. группа
96-900-2487-Am. 1,8703 2,0636 1,8343 97,50 94,77 96,46 P1
96-900-2487 0,5300 1,7761 2,1089 90,00 90,00 90,00 Pmmm
00-005-0355 0,4425 0,9465 0,30782 90,00 90,00 90,00 Pmmm
96-200-2889 0,8721 0,8106 1,5109 90,00 90,3093 90,00 P2/m
96-210-2959 1,2238 1,2238 1,2238 90,00 90,00 90,00 14 3d
96-900-2333 0,9218 0,9223 0,27664 90,00 90,00 90,00 Cmcm
96-900-2487 0,5224 1,7846 2,1230 90,00 90,00 90,00 Pmmm
96-900-6737- 0,5012 0,5012 0,5012 90,00 90,00 90,00 Fm 3 m
96-900-6835 3,5104 3,5104 4,6294 90,00 90,00 120,00 P 3 m1
96-900-9681 0,4747 0,4747 1,2954 90,00 90,00 120,00 R 3 c
В результате полученная после оптимизации в расположении атомов конфигурация содержит 188 атомов. Столько же атомов содержал комплекс в исходном состоянии. Моделирование аморфного структурного состояния и расчеты энергии осуществлялись в рамках молекулярной динамики с помощью программы АшогрЬо^. Аморфная фаза конструировалась в универсальном силовом поле методом модифицированного суммирования Эвальда [3]. Описание используемого программного комплекса приведено в работах [4, 5]. Начальные скорости движения атомов выбирались из распределения Больцмана. Скорость атомов в выбранном модельном комплексе соответствовала температуре 298 К. Расчеты конечной конфигурации атомов в молекуле осуществлялись в рамках микроканонического ансамбля NVT N - постоянное число атомов, V — постоянный объем, T - постоянная температура). Сходимость по энергии составляла 2,0-10-5 ккал/моль. На предварительном этапе (расчет в рамках молекулярно-кинетической динамики) проводили распределение атомов с учетом минимизации полной энергии в выбранном модельном комплексе в зависимости от объемной плотности атомов комплекса. Плотность атомов комплекса выбиралась из области значений от 1,5 до 3,0 г/см2 с шагом 0,1 г/см2. Заданная плотность соответствовала объему, который был представлен в виде кубиче-
ского ящика. В этом выделенном ящике находилось 188 атомов. Было установлено, что наименьшей энергией E = -293,423 ккал/моль обладает комплекс с плотностью, равной 2,45 г/см2. При всех расчетах, с учетом аморфного расположения атомов в этом комплексе, был использован критерий минимизации по энергии. Минимальное значение энергии соответствует оптимизированной конфигурации комплекса.
На следующем этапе выделенному комплексу были присвоены признаки кристаллического состояния. Известная объемная плотность атомов определила выбор параметров решетки. Решетке была присвоена пространственная группа Р1 с триклинным классом. Были сохранены взаимные расстояния между атомами в решетке. Модельным пространственным распределением атомов с указанными кристаллическими свойствами является соединение СаОЛ12О3. Кристаллическая решетка этого соединения приведена на рис. 1, б. Относительные координаты атомов в соединении СаОЛ12О3 приведены в табл. 4 (фаза 96-900-2487-Лт). Полученное соединение СаОЛ12О3 относится к сплавам с возможным квазистабильным состоянием. Об этом свидетельствует как высокая степень вышеуказанной сходимости по энергии, так и значение отрицательной энергии молекулы.
С целью определения фазовой стабильности соединения СаОЛ12О3 (96-900-2487-Лт) была проведена оценка энергии смешения на основе расчетов из первых принципов. Структурное состояние моделируемого соединения СаОЛ12О3 полностью определяет входные данные для расчетов энергии и геометрической оптимизации в распределении атомов при расчете с использованием программы [7].
Энергия смешения вычисляется по следующей формуле:
Ec = E - (( + yEO2 + zEAl ) , (1)
где Et — полная энергия соединения CaOAl2O3; x, y, z - относительное число атомов CaOAl2O3; ЕСа, EO , EA - полные энергии чистых элементов Са, Al
и молекулы О2. Расчет энергии смешения соединения CaOAl2O3 и чистых элементов производился в основном состоянии (при температуре 0 K) в формализме теории функционала плотности (DFT). Использовался стандартный псевдопотенциал локальной электронной плотности (LDA) для соединения CaOAl2O3 и для чистых элементов Ca, Al, O, в которых учитывается обменная и корреляционная энергия электронов. Волновые функции валентных электронов исследуемых структур анализировались в базисе плоских волн с радиусом обрезания кинетической энергии при 300 эВ. Для расчетов полной энергии чистых компонентов Ca, Al, O использовались решетки атомов из базы структурных данных COD [6]. Для твердого раствора и чистых элементов производилась геометрическая оптимизация. Структурные параметры соответствовали минимуму полной энергии решеток.
Результаты расчетов энергии смешения соединения CaOAl2O3 и чистых компонентов Ca, Al и молекулы O2 приведены в табл. 2, в которой представлены также параметры решеток и пространственная группа соединений, число атомов в решетках чистых элементов и соединения.
Таблица 2
Энергия смешения соединения СаОЛ12О3, элементов Са, A1 и молекулы О2
Фазы / простр. группа Энергия решетки (эВ) Число атомов а, нм b, нм с, нм а,° Р,° У,°
CaOAbOs/ PI -79037,71 188 1,8703 2,0636 1,8343 97,50 94,77 96,46
Ca/ P6/mmm -976,82 4 0,3980 0,3980 0,6520 90° 90 120
Al/ Pmmm -229,28 14 0,4050 0,4050 0,4050 90 90 90
O2/ P6/mmm -6238,63 56 0,6780 0,6780 0,6780 90 90 90
Из анализа представленных результатов следует, что относительное число атомов чистых элементов равно: x = (32/4), y = (104/56); z = (52/14). После подстановки полной энергии твердого раствора CaOAl2O3 и чистых компонентов Ca, Al, O2 в формулу (1) энергия смешения твердого раствора CaOAl2O3 оказалась равной Ес = -16 214,1 эВ. Энергия смешения значительно меньше нуля. Полученное отрицательное значение энергии свидетельствует о том, что соединение CaOAl2O3 является высокостабильной фазой. Можно также предположить, что могут существовать фазы CaOAl2O3 менее стабильные, т. е. с более высокими, но отрицательными значениями энергии смешения. О существовании разных модификаций соединения CaOAl2O3 указывают и эталонные фазы моноалюмината кальция CaOAl2O3, приведенные в базе структурных данных COD (см. табл. 1) [6]. Существование разных модификаций одного и того же вещества приводит к существенному осложнению количественного рентгенофазового анализа. Структурные параметры модельного соединения CaOAl2O3 и данные от эталонных соединений из рентгеновской базы данных COD (см. табл. 1) были использованы для оценки количественного содержания фаз минерала СА.
Количественный фазовый анализ
В работе проведено исследование фазового состава минерала CA. На момент постановки задачи исследования отсутствовали сведения о пространственной группе, параметрах кристаллических решеток фаз минерала СА, аморфной составляющей и ее внутреннем молекулярном строении. Рентгено-структурные исследования порошка минерала CA проводились на дифракто-метре ДРОН4-07, который был модифицирован к цифровой обработке сигнала. Съемки производились на медном CuKa излучении по схеме Брегга -Брентано с шагом 0,020 и временем экспозиции в каждой точке, равной 1 с, в угловом диапазоне 20 от 190 до 820.
На рис. 2 приведены графики экспериментальной и теоретической ди-фрактограмм минерала CA.
800
.о 600
а
S
s 400 200 0
20
' 1
■
i
\2
30
40
50
■1
£
60 70
28, град
80
350 300 250 200 150 100 50 0 -50
_L
_L
_L
_L
_L
1
-L
1
20 30 40 50 60 70 80
28,град
Рис. 2. Дифрактограммы моноалюмината кальция CA:
а - экспериментальная дифрактограмма (1), расчетная (2) и разность между экспериментальной и расчетной дифрактограммами (3); б - дифрактограмма, содержащая аморфную фазу и кристаллические соединения (96-900-2487-Al6Ca4O13 (2) - Temp)
а
3
б
Для построения теоретических дифрактограмм использовались структурные данные эталонных соединений из базы данных СОБ [6] (см. табл. 1). Как видно на рис. 2, экспериментальная дифрактограмма имеет сложный спектр, создаваемый кристаллическими соединениями и аморфной фазой.
На основе структурных данных эталонных соединений из базы данных (см. табл. 1), а также модельного соединения СаОА12О3 был проведен количественный рентгенофазовый анализ моноалюмината кальция СА. Применялся метод Ритвельда, при помощи которого были уточнены структурные параметры отдельных соединений [2-4, 8]. Для этого было использовано полнопрофильное уточнение разности между расчетной /расч(29) интенсивностью структурных линий каждого соединения и экспериментальной /эксп(29г)
(рис. 2). В соответствии с выбранной стратегией в работе были проведены сравнение и уточнение структурных, профильных, инструментальных параметров, входящих в теоретическую интенсивность, которые осуществляются нелинейным методом наименьших квадратов [5]. Была достигнута хорошая степень сходимости в разности между расчетными значениями рентгеновских спектров от соединений и экспериментальной рентгенограммой, полученной от минерала СА (рис. 2, а). Относительная разность интенсивностей оказалась равной Rwp = 8,93 %. Объясненная доля суммарной интенсивности исследуемых фаз, которые представлены в табл. 3, составляет 99,6 % от экспериментальной.
Таблица 3
Вклады расчетных интенсивностей эталонных соединений из базы данных COD в интегральную интенсивность рентгеновского спектра на дифрактограмме
№ п/п Номера карточек из базы COD Хим. формула Интенсивность, % Весовая доля, %
2 96-200-2889 Al2CaO4 9,447 13,29
3 96-210-2959 065,80 Al28Ca24 0,53 0,76
4 96-900-2333 Fe304 2,46 1,44
5 96-900-2487-Am Al6Ca4013 83,16 76,96
6 96-900-2487 Al6Ca4013 3,99 7,00
Параметры элементарной ячейки соединения Са0А1203 приведены в табл. 1. При количественном фазовом анализе методом Ритвельда уточнение параметров решеток и относительных координат атомов эталонных решеток производилось раздельно для каждых фаз (табл. 3). С высокой степенью надежности установлено, что в минерале СА основным соединением является моноалюминат кальция Са0А1203, его доля составляет 97,13 %. В минерале СА в незначительной степени присутствуют также окислы железа Бе304 (2,46 %) и кальция. Методом Ритвельда установлено, что соединение моноалюмината кальция Са0А1203 может состоять из разных кристаллографических модификаций. Объёмная доля от каждой модификации разная. Показано, что в минерале СА доминирующей модификацией является высокостабильное соединение Са0А1203 (96-900-2487-Ат). Для этого соединения Са0А1203 в табл. 1 и 4 приведены структурные параметры, а также относительные координаты атомов.
Приведенные в табл. 4 данные представляют собой интерес для расчетов и моделирования структурных соединений и других видов алюминатов, не рассмотренных в данной работе.
Таблица 4
Относительные координаты атомов твердого раствора фазы 96-900-2487-Ат (табл. 1)
Элемент X y z Элемент X y z
Al1 0,01867 0,80685 0,5339 059 0,45976 1,22356 1,03335
Al2 0,32181 1,31041 0,63586 060 0,27689 1,01807 0,7266
Продолжение табл. 4
Элемент X У 2 Элемент X У 2
А13 0,87043 0,05987 1,27381 061 0,41908 0,79153 0,63893
А14 1,22163 0,51303 1,37164 Са62 0,66839 0,27186 1,31008
А15 0,21108 1,34852 0,84919 063 1,1196 0,22055 1,49567
А16 0,79395 0,69339 1,79205 064 0,87766 0,26427 1,57413
А17 -0,06395 1,0012 0,94794 065 0,92076 0,51933 1,52305
А18 0,71398 0,26705 1,68957 066 1,04457 0,44514 1,42711
А19 0,53877 0,7577 0,11506 Са67 0,22861 0,694 0,44698
А110 1,13377 -0,03909 1,09923 068 0,10622 1,05434 0,43768
А111 0,52535 1,13969 0,1982 069 0,28002 0,8085 0,30529
А112 1,44181 0,38762 0,95984 070 0,53253 1,21064 0,39382
А113 0,67248 0,67881 1,28754 071 0,26907 1,03119 0,5031
А114 0,29504 0,91976 0,94832 А172 1,05593 0,16443 0,83185
А115 0,97894 0,38067 0,74822 А173 0,84036 0,30386 1,08013
А116 0,69151 0,99244 0,45214 Са74 1,19253 0,65741 1,25666
А117 0,6182 0,72778 0,61595 Са75 0,94158 0,47262 1,16098
А118 1,05084 0,45273 0,98418 Са76 1,25796 0,43091 1,05835
А119 0,35967 0,94395 1,19032 077 1,03002 0,33843 0,55179
А120 0,54833 0,39521 1,40286 078 0,7805 0,38563 1,25868
А121 0,60382 0,24128 0,88959 079 0,98959 0,68721 0,8185
А122 0,76457 0,47258 0,78381 080 1,12042 0,49235 1,18517
А123 0,91288 0,87923 1,1248 081 0,8518 0,46279 0,98303
А124 0,9727 0,8481 0,76425 А182 0,72149 0,87802 0,24195
А125 0,53682 0,38074 0,75131 А183 0,65252 1,05655 0,69017
А126 0,59245 0,5854 0,84782 Са84 0,07798 0,72069 0,35948
А127 0,88163 1,01966 0,69806 Са85 0,37733 0,79896 0,46203
А128 0,73867 0,90108 0,81914 Са86 0,55576 0,94432 0,15731
А129 0,45094 0,45348 1,19626 087 0,67707 0,81123 0,44693
А130 0,61368 0,55823 1,07767 088 0,59889 0,75639 0,81258
А131 0,7193 0,98857 1,05382 089 0,60335 0,57999 0,43512
А132 0,7186 0,77406 0,99387 090 0,36471 0,95008 0,40175
А133 0,36319 0,51246 0,79237 091 0,61207 1,02977 0,8761
А134 0,39008 0,58646 1,03515 Са92 1,18896 0,59139 1,0812
А135 0,79563 1,13983 0,89104 093 1,27182 0,23741 1,28493
А136 0,51984 0,87756 0,93184 094 1,43353 0,28169 1,24622
Са37 0,30597 1,22516 0,93779 095 1,138 0,20512 1,16338
О38 0,15902 1,10833 0,61114 096 0,97612 0,22237 1,20717
О39 0,12001 1,26263 0,67178 А197 0,5099 0,85543 0,3303
040 0,01982 0,99328 0,56678 А198 0,26137 0,58547 0,6043
041 0,17245 0,93843 0,59545 Са99 0,42709 1,13549 0,49811
А142 0,7496 0,56957 1,5846 Са100 0,50367 1,00391 0,5199
А143 0,89401 0,77241 1,31398 Са101 0,67165 1,05257 0,26591
Са44 0,9466 0,20197 1,42642 0102 0,47738 0,63392 0,24016
Са45 0,74946 0,42123 1,43444 0103 0,46147 0,69602 0,90549
Са46 0,65192 0,40527 1,59339 0104 0,84497 0,88931 0,50217
047 0,81673 0,79172 1,63113 0105 0,51831 1,04315 0,35616
048 0,9051 0,70752 0,98463 0106 0,54149 0,8632 0,54106
Продолжение табл. 4
Элемент X у z Элемент X у z
049 0,34358 0,38487 1,3354 Са107 0,98969 0,19501 1,02393
050 0,89253 0,35046 1,43677 0108 1,07014 0,15359 1,31946
051 0,76564 0,56575 1,38864 0109 1,20331 0,08659 1,26087
А152 0,19486 0,7738 1,10218 0110 1,21397 0,36776 1,20487
А153 0,30637 0,74246 0,79071 0111 1,11857 0,31468 1,3332
Са54 0,24278 1,17899 0,76461 Са112 0,60942 1,14666 0,52636
Са55 0,45383 1,03017 0,68446 0113 0,257 1,16445 0,43673
Са56 0,22345 1,07614 0,88456 0114 0,37224 1,11485 0,31787
057 0,04785 0,99077 1,27108 0115 0,35729 0,66513 0,34565
058 0,45889 0,66744 0,72081 0116 0,19976 0,85057 0,44673
А1117 1,12356 0,57291 0,7861 0158 0,93131 0,67603 1,62897
А1118 1,00413 0,65109 1,14923 0159 0,01288 0,83066 0,96529
Са119 1,00884 0,0808 1,14029 0160 0,32828 1,30298 1,1045
Са120 0,8361 0,2443 1,28872 0161 1,11686 0,1069 1,00687
Са121 1,15878 0,27246 1,01487 0162 1,22633 0,5154 0,92954
0122 1,18266 0,42373 0,67756 0163 0,3018 0,55323 0,20383
0123 0,80144 0,68091 1,13005 0164 0,75998 1,16005 0,40686
0124 0,88801 0,20641 0,7358 0165 0,71741 0,1718 1,16046
0125 1,04895 0,33909 1,12757 0166 0,40796 1,24616 0,80226
0126 0,76695 0,4707 1,12395 0167 1,03998 0,5638 1,31738
А1127 0,3053 1,11909 1,0915 0168 0,06708 0,49524 0,59705
А1128 0,42464 1,08746 0,87754 0169 0,51762 1,18612 0,68519
Са129 0,10614 0,72304 0,69157 0170 0,85682 0,12793 1,09267
Са130 0,34499 0,91886 0,58121 0171 0,23472 0,78692 0,60309
Са131 0,11039 0,9512 0,89455 0172 1,07531 0,83379 1,24734
0132 0,20455 0,94797 1,31947 0173 0,79042 0,32735 0,88225
0133 0,54892 0,89492 0,72553 0174 0,93399 0,56052 0,88582
0134 0,36001 0,72299 1,18927 0175 0,35031 0,43658 0,50445
0135 0,18585 0,87668 0,75277 0176 0,71235 0,89884 0,61264
0136 0,3853 0,91178 0,76874 0177 0,6523 0,48768 1,26349
Са137 0,93134 0,63927 1,42557 0178 0,96502 0,93983 1,39653
0138 1,18602 0,38171 1,50146 0179 0,36818 0,77888 1,01765
0139 0,92752 0,54636 1,70283 0180 0,60235 1,12334 1,02104
0140 0,70006 0,28292 1,48865 0181 0,79424 0,7138 1,47342
0141 0,9649 0,36666 1,2741 0182 0,24442 0,66729 0,94459
Са142 0,1408 0,7797 0,88154 0183 0,94631 0,29063 0,909
0143 -0,01021 1,15443 0,60627 0184 0,89094 1,05449 0,47979
0144 -0,20934 1,13098 0,58099 0185 0,41821 0,66012 0,52477
0145 0,09639 1,00505 0,73458 0186 1,07266 0,65236 0,96585
0146 0,34624 1,13379 0,64443 0187 0,46215 1,01592 1,04493
А1147 0,51344 0,52616 1,60639 0188 0,38638 0,27889 1,43932
А1148 0,61598 0,3319 1,12403 0179 0,36818 0,77888 1,01765
Са149 1,08435 0,63156 1,51802 0180 0,60235 1,12334 1,02104
Са150 0,84702 0,58732 1,2481 0181 0,79424 0,7138 1,47342
Са151 0,82902 0,40702 1,60056 0182 0,24442 0,66729 0,94459
0152 0,43102 0,53854 1,3946 0183 0,94631 0,29063 0,909
Окончание табл. 4
Элемент X y z Элемент X y z
O153 0,77326 0,59171 0,96522 O184 0,89094 1,05449 0,47979
O154 0,52629 0,70636 1,41705 O185 0,41821 0,66012 0,52477
O155 0,8963 0,48461 1,35264 O186 1,07266 0,65236 0,96585
O156 0,66215 0,42284 0,94348 O187 0,46215 1,01592 1,04493
O157 0,52294 0,2834 1,5608 O188 0,38638 0,27889 1,43932
Приведенные в табл. 4 данные представляют собой интерес для расчетов и моделирования структурных соединений и других видов алюминатов, не рассмотренных в данной работе.
Заключение
В работе проведен детальный анализ количественного содержания соединений в минерале CA на основе метода Ритвельда. Доля объясненной интегральной интенсивности на теоретической дифрактограмме является высокой относительно экспериментальной дифрактограммы и достигает значений 99,6 %. Установлено, что модельное соединение моноалюмината кальция CaOAl2O3 является очень стабильным с энергией смешения равной -16214,1 эВ. Это соединение вносит основной вклад в интегральную интенсивность на дифрактограмме от минерала СА. Расчеты из первых принципов и уточнение параметров методом Ритвельда позволили определить параметры элементарной ячейки и распределение атомов в соединении CaOAl2O3.
Библиографический список
1. Тейлор, Х. Химия цемента / Х. Тейлор; [пер. с англ.]. - М. : МИР, 1996. - 560 с.
2. Full phase analyses of Portland clincer by penetrating synchrotron powder diffraction / A. Torre, A. Cabeza, A. Calventa, S. Bruque, M. Aranda // Anal. Chem. - 2001. - М. 73. -№ 2. - P. 151-156.
3. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении / А.А Клопотов, Ю.А. Абза-ев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин. - Томск : ТГАСУ, 2012. - 275 с.
4. Особенности структурно-фазового состояния моноалюмината кальция / Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, М.В. Федорищева, Д.А. Афанасьев, А.А. Клопотов, В.Д. Клопотов // Труды 16 Международной конференции «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». -2013. - Т. 1. - Ростов-на-Дону ; Туапсе, Россия. - С. 180-183.
5. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала C4AF / Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов, В. Д. Клопотов, Д.А. Афанасьев // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2012. - № 6. -С. 200-209.
6. Условия доступа : www.crystallography.net
7. Абзаев, Ю.А. Первопринципные расчеты концентрационной зависимости упругих параметров в монокристаллах Ni3(Ge!_x.Alx) / Ю.А. Абзаев, М.Д. Старостенков, А.А. Клопо-тов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. -№ 1. - С. 56-62.
8. Whitfield, P.S. Quantitative Rietveld analyses of the amorphous content in cements and clincers / P.S. Whitfield // Journal of Material Science. - 2003. - V. 38. - № 21. - P. 44154421.
9. Dai, W. Molecular dynamics simulation on structure and characteristics of cement hydration products / W. Dai, P. Hu // Journal of software. - 2011. - V. 6. - № 11. - P. 2184-2188.
134
W.Â. Âôjaee, W.C. CapKucoe, H.n. ropneHKO u dp.
REFERENCES
1. Taylor H. Cement chemistry. Moscow : Mir, 1996. 560 p. (transi. from Engl.)
2. Torre A., Cabeza A., Calventa A., Bruque S., ArandaM. Full phase analyses of Portland clinker by penetrating synchrotron powder diffraction. Anal. Chem. 2001. No. 2. Pp. 151-156.
3. Klopotov A.A., Abzaev Yu.A., Potekaev A.I., Volokitin O.G. Osnovy rentgenostrukturnogo analiza v materialovedenii [Principles of X-ray diffraction analysis in material science]. Tomsk : TSUAB Publishing House. 2012. 275 p. (rus)
4. Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Fedorishcheva M.V., Afanas'ev D.A., Klopotov A.A., Klopotov V.D. Osobennosti strukturno-fazovogo sostoyaniya monoalyuminata kal'tsiya [Structural-phase state of calcium monoaluminate]. Proc. 16th Int. Sci. Conf. Poryadok, bespor-yadok i svoistva oksidov [Order, disorder, and properties of oxides] 2013. V.1. Rostov-on-Don, Pp. 180-183. (rus)
5. Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Klopotov A.A., Klopotov V.D., Afanas'ev D.A. Polnoprofil'nyi rentgenostrukturnyi analiz klinkernogo minerala C4AF [X-ray diffraction analysis of C4AF clinker mineral]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2012. No. 6. Pp. 200-209. (rus)
6. Information on www.crystallography.net
7. Abzaev Yu.A., Starostenkov M.D., Klopotov A.A. Pervoprintsipnye raschety kontsentratsionnoi zavisimosti uprugikh parametrov v monokristallakh Ni3(Ge1-x, Alx) [Ab-initio calculations of concentration dependences of elastic parameters in monocrystals Ni3(Ge1-x, Alx)]. Basic Problems of Material Science. 2014. No. 1. Pp. 56-62. (rus)
8. Whitfield P.S. Quantitative Rietveld analyses of the amorphous content in cements and clinkers. J. Material Science. 2003. No. 21. Pp. 4415-4421.
9. Dai W., Hu P. Molecular dynamics simulation on structure and characteristics of cement hydration products. Journal of Software, 2011. No. 11. Pp. 2184-2188.
