CC BY
5
УДК 544.723:546.17/21/293:678.84
Хан Хту Аунг, Дудоладов А.О., Волков В.Л., Алехина М.Б., Иванов А.Г.
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ АРГОНА ПРИ АДСОРБЦИОННОМ РАЗДЕЛЕНИИ ВОЗДУХА
Хан Хту Аунг, студент 2 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Дудоладов Александр Олегович, аспирант факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Волков Валерий Леонидович, студент 1 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Алехина Марина Борисовна, д.х.н., профессор кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, mbalekhina@,yandex.ru; Иванов Анатолий Григорьевич, к.х.н., старший научный сотрудник Государственного научно-исследовательского института химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС), Москва, Россия.
В данной статье получены новые экспериментальные данные по полиорганосилоксанам с привитыми органическими группами, их структуре и адсорбционной емкости по макрокомпонентам воздуха. Показано, что для селективного выделения аргона из смеси с кислородом перспективными адсорбентами являются полиорганосилоксан с ß-(имидазол)этильным радикалом, характеризующийся пониженной адсорбцией кислорода, и полиорганосилоксан с диэтиламинометильным радикалом, обладающий селективностью к аргону. Значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные как отношение констант Генри, составили, соответственно 2,2 и 2,4.
Ключевые слова: полиорганосилоксаны, адсорбция, пары воды, бензол, аргон, кислород, азот
POLYORGANOSILOXANES FOR SELECTIVE SEPARATION OF ARGON DURING ADSORPTION SEPARATION OF AIR
Han Htoo Aung, Dudoladov Alexander, Volkov Valery, Alekhina Marina, Ivanov Anatoly
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, Russia
In this article, new experimental data on polyorganosiloxanes with grafted organic groups, their structure and adsorption capacity for macro components of air are obtained. It has been shown that polyorganosiloxane with ß-(imidazole)ethyl radical, which is characterized by reduced oxygen adsorption, and polyorganosiloxane with a diethylaminomethyl radical, which has selectivity to argon. These materials are promising adsorbents for the selective isolation of argon from its mixture with oxygen. The values of the separation coefficient of the argon-oxygen mixture, calculated as the ratio of the Henry constants, were 2.2 and 2.4, respectively.
Keywords: polyorganosiloxanes, adsorption, water vapor, benzene, argon, oxygen, nitrogen
Гибридные органо-неорганические
композиты представляют собой чрезвычайно интересные с практической точки зрения объекты, с необычным сочетанием различных по химической природе блоков, придающих таким материалам принципиально новый комплекс свойств [1]. В зависимости от метода синтеза и общей функциональности мономеров, взятых для полимеризации, можно получить
полиорганосилоксаны различного строения: линейного, разветвленного, циклического, лестничного и полиэдрического.
Введение органических радикалов в полиорганосилоксаны позволило нам получить нанокомпозиты с разнообразной пористой структурой и отличающимися адсорбционными свойствами по отношению к адсорбтивам различной природы.
Адсорбционное разделение воздуха при комнатной температуре методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) основано на различиях в адсорбируемости азота и кислорода [2].
Основные отличия в свойствах молекул макрокомпонентов воздуха заключаются в величинах квадрупольного момента у молекул азота и кислорода и его отсутствии у молекулы аргона [2]. Из-за близости адсорбционных свойств аргона и кислорода чрезвычайно сложно разделить их смесь на существующих промышленных адсорбентах. Необходимо получить материал с энергетически однородной поверхностью, что способствовало бы преимущественной адсорбции аргона за счет дисперсионных сил, вследствие его большей массы по сравнению с кислородом. Для этого активные центры сорбции кислорода (катионы металлов, гидроксильные группы и др.) нужно удалить с поверхности адсорбента или их экранировать.
Целью настоящей работы был синтез и исследование адсорбционных свойств образцов полиорганосилоксанов с привитыми органическими группами {[SiO2]з[RSiOз/2][Ol/2H]x}n,
силсесквиоксана {[MeSiOз/2][Ol/2H]y}m и кремнезема {[SiO2]k[Ol/2H]z}p по отношению к
макрокомпонентам воздуха, а также парам воды и бензола при комнатной температуре.
Все образцы полиорганосилоксанов были получены в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС). В качестве базовой методики была выбрана схема «золь-гель» процесса, направленной
сополиконденсации смеси реагентов. На основе отработанной методики синтеза были получены образцы полиорганосилоксанов с различными функциональными группами, имеющих в своем составе как четырехфункциональные фрагменты звенья), так и трех-функциональные (Т-звенья). В
Определение величин равновесной адсорбции воды эксикаторным методом при комнатной температуре проводили на предварительно дегидратированных в токе азота образцах адсорбентов при 200 0С. Ряд образцов № 4,5,7 (с диэтиламинометильной, фенильной, аминопропильной группами) можно
классифицировать, как гидрофобные или слабо гидрофильные материалы [3]. Образцы 3 и 8 (с [Р-(бензоимидазол)этил] и метильной группами) относятся к типу VII изотерм по классификации ИЮПАК, их можно считать сильно гидрофобными материалами. Во всем диапазоне изменения относительной влажности эти адсорбенты поглощали следовое количество воды [3].
Объем сорбирующих пор по бензолу при 20 0С (по сумме микро- и мезопор) измеряли весовым эксикаторным методом при насыщении пористого объема образца парами бензола при комнатной температуре [4].
При сопоставлении значений объема сорбирующих пор, определенных различными методами, данные, рассчитанные по изотермам адсорбции N при 77 К, выглядят несколько заниженными. Например, образец № 8 ({[MeSЮз/2][OmH]y}m) имеет низкое значение Vs по азоту при 77 К, но вместе с тем сорбент хорошо поглощает бензол из насыщенных паров при
свою очередь Т-звенья имели один из органических радикалов с функциональными группами или без них. Полиорганосилоксаны синтезировали из смеси тетра- и органо-триалкоксисиланов методом гидролитической поликонденсации. Перечень полученных образцов представлен в таблице 1. В составе образцов преобладали частицы диаметром 2 мм.
Текстурные характеристики образцов (таблица 1) были рассчитаны на основании экспериментальных изотерм адсорбции азота при 77 К, которые были получены в ОИВТ РАН. Перед измерениями образцы были откачаны при 200 0С до остаточного давления 10-3 мм рт. ст. в течение 3 ч.
комнатной температуре. Такое явление, как сорбция насыщенных паров при незначительном количестве пор, в работе [5] объяснено с позиций капиллярной конденсации. Если в сорбирующем материале присутствуют супермезопоры, переходящие в капилляры, сорбционный метод БЭТ не имеет возможность их фиксировать, так как осуществляется совсем иной механизм сорбции -капиллярная конденсация паров.
Адсорбционные свойства образцов полиорганосилоксанов изучали по азоту, аргону и кислороду. После предварительной дегидратации при 200 0С в токе азота на образцах волюмометрическим методом при комнатной температуре были получены кинетические кривые адсорбции азота, кислорода и аргона, по которым были рассчитаны равновесные величины адсорбции и коэффициенты разделения смеси аргон-кислород, как отношение констант Генри. Полученные данные приведены в таблице 2. В таблице 2 перечень образцов в строках помещен по мере возрастания объема сорбирующих пор по бензолу.
Сопоставление данных по равновесной адсорбции воды и текстурных характеристик образцов, рассчитанных по изотермам адсорбции азота при 77 К не привело к обнаружению каких-либо корреляций.
Таблица 1 - Текстурные характеристики образцов полиорганосилоксанов с привитыми органическими _группами
№ Полиорганосилоксаны с Sуд (БЭТ), Ео, V *
образца органическим радикалом м2/г кДж/моль см3/г см3/г
1 [Р-(имидазол)этил] 361 11,9 0,17 0,22
2 3,5-диметил-К,Р-этил 114 9,3 0,04 0,35
3 [Р-(бензоимидазол)этил] 20 10,0 0,01 0,11
4 Диэтиламинометил 238 11,2 0,10 0,12
5 Фенил 149 11,8 0,06 0,32
6 2-метилимидазолил 748 10,8 0,26 0,64
7 3 -Аминопропил 38 13,8 0,01 0,13
8 {^Юз/2][ОшН]у}т 6 25,0 0,00 0,003
9 {[^ЫОшНМр 321 11,4 0,14 0,70
*) ¥ц - суммарный объем микро- и мезопор, определяли по изотерме адсорбции азота при значении
относительного давления, равном 0,995.
Таблица 2- Адсорбционные характеристики образцов полиорганосилоксанов
№ образца Полиорганосилоксаны с органическим радикалом Объем сорбирующих пор по бензолу при 20 0С, см3/г Равновесная емкость по парам воды при 20 0С и Р/Р„=0,98, см3/г Равновесная емкость по газам при 250С и 0,1 МПа, см3/г Кр смеси Аг-02
N2 О2 Аг
8 {^Ю3/2][01/2Н]у}т 0,14 0,01 1,6 2,1 3,3 1,5
3 [Р-(бензоимидазол)этил] 0,18 0,04 0,4 2,7 2,8 1,1
7 3 - Аминопропил 0,20 0,28 1,6 4,0 3,5 0,9
6 2-метилимидазолил 0,22 0,19 0,8 1,5 2,5 1,7
1 [Р-(имидазол)этил] 0,30 0,18 - 1,2 2,6 2,2
2 3,5 -диметил-М р -этил 0,43 0,05 0,7 2,6 3,2 1,2
5 Фенил 0,48 0,45 1,4 5,3 4,7 0,9
9 {^Ю2]к[0шН]2}р 0,68 0,78 0,9 1,8 2,5 1,4
4 Диэтиламинометил 1,50 0,37 - 2,2 5,2 2,4
Равновесная емкость по азоту у всех образцов была невысокой, варьировала от 0,4 до 1,6 см3/г и не коррелировала со значениями равновесной величины адсорбции паров воды, хотя, как известно азот адсорбируется на активных центрах поверхности, так же как и вода [6]. Поверхностными активными центрами (ПАЦ) адсорбции молекул воды у полиорганосилоксанов, вероятно, являются гидроксильные группы. Эти группы могут, однако, входить в разные кремнекислородные цепи и циклы. Поэтому часть силанольных групп остается внутри скелета кремнезема, а другая часть - на поверхности пор. Часть поверхностных гидроксильных групп связана сильными водородными связями. Эти группы располагаются в основном в местах со значительной кривизной поверхности, в узких порах или в местах контакта глобул [7]. Адсорбция азота на полиорганосилоксанах также определяется взаимодействием с локальными активными центрами поверхности, которыми являются силанольные группы. Отсутствие корреляции, вероятно, объясняется недоступностью части ПАЦ для молекул адсорбтивов.
Аналогично, равновесная емкость по кислороду варьировала в диапазоне от 1,2 до 5,3 см3/г, без какой-либо взаимосвязи с адсорбцией воды и с объемом сорбирующих пор по бензолу или другими измеренными текстурными
характеристиками. Однако, как следует из табл. 2, емкость по аргону коррелировала с объемом сорбирующих пор по бензолу. Как известно, адсорбция аргона происходит за счет дисперсионных сил [6]. Наибольшие значения емкости по аргону и коэффициента разделения смеси аргон-кислород наблюдали для образца № 4 (полиорганосилоксан с диэтиламинометильным радикалом), который характеризуется самым высоким значением объема сорбирующих пор по бензолу.
Таким образом наиболее перспективными образцами из полученных полиорганосилоксанов для селективного извлечения аргона из его смеси с кислородом являются образец № 1, который обладал пониженной адсорбцией кислорода (Кр=2,2), и образец № 4, проявивший заметную селективность к аргону (Кр=2,4).
Список литературы
1. Бочкарёва С.С. Синтез гибридных композитов золь-гель методом.// Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т.6, №3. С. 81 - 93.
2. Шумяцкий Ю. И. Промышленные адсорбционные процессы. М.: КолосС. 2009. 184 с.
3. Куликова Л.А., Хан Хту Аунг, Дудоладов А.О., Алехина М.Б., Иванов А.Г. Адсорбция паров воды на полиорганосилоксанах с различными функциональными группами // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXV, № 6 (241). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2021. С. 52-55.
4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 591 с.
5. Передерий М.А., Цодиков М. В., Маликов И. Н., Кураков Ю. И. Углеродные сорбенты из отходов утилизации шин// // Хим. тверд. топл. 2011. № 2, С. 37-44.
6. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. школа. 1986. - 360 с.
7. Лыгин В. И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2002. - Т. 46. -№. 3. - С. 12-18.
