CC BY
13
УДК 544.723:678.84
Куликова Л.А., Хан Хту Аунг, Дудоладов А.О., Алехина М.Б., Иванов А.Г.
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ НА ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНАХ С РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Куликова Луиза Александровна, студент 2 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Хан Хту Аунг, студент 1 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Дудоладов Александр Олегович, аспирант факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева:
Алехина Марина Борисовна, д.х.н., профессор кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, mbalekhina@,yandex.ru; Иванов Анатолий Григорьевич, к.х.н., старший научный сотрудник Государственного научно-исследовательского института химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС), Москва, Россия.
В данной статье получены изотермы адсорбции паров воды при 200С на твердых полиорганосилоксанах, содержащих различные функциональные группы (R) - {[SiO2]3[RSiO3/2][O1/2H]x}n полиметилсилсесквиоксаны -{[MeSiO3/2][Oi/2H]y}m и кремнеземы - {[SiO2]k[Oy2H]z}p. Полученные изотермы принадлежат к типам II, V и VII по классификации ИЮРАК. На основе данных по адсорбции воды и бензола рассчитаны значения индекса гидрофобности материалов. Образцы полиорганосилоксана с бензоимидазолэтильной группой и полиметилсилсесквиоксана обладали наибольшими значениями индекса гидрофобности, 1,9-2,0.
Ключевые слова: полиорганосилоксаны, адсорбция, пары воды
WATER VAPOR ADSORPTION ON POLYORGANOSILOXANES WITH DIFFERENT FUNCTIONAL GROUPS
Kulikova Luisa, Han Htoo Aung, Dudoladov Alexander, Alekhina Marina, Ivanov Anatoly
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, Russia
I„ this article, isotherms of water vapor adsorption at 20 ° C o„ solid polyorganosiloxanes containing various functional groups (R) - {[SiO2]3[RSiO3/2][O1/2H]x}n polymethylsilsesquioxanes - {[MeSiO3/2][O1/2H]y}m and silicas -{[SiO2]k[O1/2H]z}p. The obtained isotherms belong to types II, V, and VII according to the IUPAC classification. Based on the data on the adsorption of water and benzene, the values of the hydrophobicity index of the materials were calculated. Samples of polyorganosiloxane with a benzoimidazoleethyl group andpolymethylsilsesquioxane had the highest values of the hydrophobicity index, 1.9-2.0.
Keywords: polyorganosiloxanes, adsorption, water vapor
Полиорганосилоксаны представляют
интерес для исследователей благодаря своим хорошим диэлектрическим характеристикам, высокой термостойкости, гидрофобности и физиологической инертности.
Полиорганосилоксан представляет собой макромолекулу с чередущимися атомами кремния и кислорода в главной цепи и является самым распространенным представителем
кремнийорганических полимеров. В зависимости от метода синтеза и общей функциональности мономеров, взятых для полимеризации, можно получить полиорганосилоксаны различного строения: линейного, разветвленного, циклического, лестничного и полиэдрического [1]. Полиэдрические полимеры чаще всего образутся в результате использования трех- или четырех-функциональных галоген- алкокси- и ацетокси-силанов или их смеси в
золь-гель процессе. Самым распространеннным золь-гель процессом является гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов в водной или водно-спиртовой среде в присутствии, как кислот, так и оснований.
Получаемые таким методом материалы относят к гибридным органо-неорганическим композитам, обладающим новым комплексом свойств, вследствие необычного сочетания различных по химической природе блоков [2].
Определенные свойства силоксановой (SiОSi) поверхности кремнезема ^Ю2) придают силанольные ^ЮЩ группы, которые образуются при взаимодействии «остаточных валентностей» с водой уже при обычной температуре. Многочисленные исследования показывают, что адсорбция полярных молекул происходит наиболее сильно на
поверхностных силанольных группах, не связанных водородными связями с соседними.
Целью настоящей работы было исследование адсорбции паров воды при комнатной температуре на образцах полиорганосилоксанов с привитыми органическими группами {[8Ю2]зР^Юз/2][01/2Н]х}п, силсесквиоксана {[Ме8Юз/2][01/2Н]у}т и кремнезема {[8102]к[01/2Н]2}р.
Все образцы полиорганосилоксанов были получены в Государственном научно -исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС). Полиорганосилоксаны синтезировали из смеси тетра-и органотри-алкоксисиланов золь-гель методом. Перечень полученных образцов представлен в таблице. В составе образцов преобладали частицы диаметром 2 мм.
Изучение адсорбции воды и бензола эксикаторным методом при комнатной температуре проводили на предварительно дегидратированных образцах адсорбентов при 200 0С в токе азота.
Равновесную величину адсорбции по парам воды образца материала, а в г/100г образца вычисляли по формуле:
т, - /п.
•100
т , — т ,
где ш\ - масса бюкса с образцом материала после окончания процесса сорбции, г; Ш2 - масса бюкса с образцом материала после высушивания образца до постоянной массы, г; ш3 - масса высушенного до постоянной массы бюкса, г.
Аналогично рассчитывали равновесную величину адсорбции бензола после выдерживания образца в эксикаторе с бензолом при 20 0С до состояния равновесия.
Для определения индекса гидрофобности (Hydrophobicity index), HI использовали формулу [3]:
HI = а
V 6H 6
а
H 2O
где асбнб и анго - величины адсорбции паров бензола и воды, ммоль/г.
Таблица. Значения равновесных емкостей образцов по парам воды и бензола при 20 0С
№ образца Полиорганосилоксан с органическим радикалом (R) анго, ммоль/г «C6H6, ммоль/г HI
1 [Р-(имидазол)этил] 10,3 3,4 0,3
2 3,5-диметил-К,Р-этил 2,7 4,9 1,9
3 [Р-(бензоимидазол)этил] 2,4 2,0 0,8
4 Диэтиламинометил 20,8 16,9 0,8
5 Фенил 25,2 5,4 0,2
6 2 -метилимидазолил 10,8 2,5 0,2
7 Метил 32,1 10,8 0,3
8 3 -Аминопропил 11,3 2,4 0,2
9 {[MeSiO3/2][Oi/2H]y}m 0,8 1,6 2,0
10 {[SiO2]k[Ol/2H]z}p 43,6 0,6 0,01
На рис. 1 а и б представлены изотермы адсорбции паров воды при 20 0С на образцах силсесквиоксанов с различными функциональными группами после прогрева в токе азота при 200 0С.
Как видно из рисунка 1а, изотермы адсорбции паров воды на образцах 1,2,6 и 10 (с Р-(имидазол)этильной, 3,5-диметил-К,Р-этильной, 2-метилимидазольной и гидроксильной группами) имеют ступень в диапазоне изменения относительной влажности, ф = 32-45 %, после которой следует плато.
Исключение составляет образец 10 с гидроксильными функциональными группами, на котором при ф > 60 % наблюдали дальнейший рост величины адсорбции. Эти образцы силсесквиоксанов относятся к гидрофильным материалам, а изотермы адсорбции паров воды на них относят к типу II по классификации ИЮРАК [3], характеризующимся относительно высокими значениями величины адсорбции воды при умеренных значениях относительной влажности.
(а) (б)
Рис. 1. Изотермы адсорбции паров воды при 20 0С на образцах силсесквиоксанов с различными функциональными группами после прогрева в токе азота при 200 0С. (а): 1 - образец №1, 2 - образец №2, 3 - образец №6, 4 - образец №10; (б): 1 - образец №3, 2 - образец №4, 3 - образец №5, 4 - образец №7, 5 - образец №8, 6 - образец №9.
Механизм адсорбции паров воды на силсесквиоксанах включает следующие
последовательные стадии: адсорбцию на первичных поверхностных центрах (ППЦ) при низких значениях относительной влажности; формирование кластеров адсорбированной воды за счет образования водородных связей с молекулами воды, адсорбированными на ППЦ; рост кластеров и их слияние с последующим объемным заполнением пор. Ступень в диапазоне изменения относительной влажности 32-45 % относится к формированию кластеров молекул воды за счет взаимодействия типа адсорбат-адсорбат.
Изотермы адсорбции паров воды на образцах 4,5,7,8 (диэтиламинометильной, фенильной, метильной, аминопропильной группами)
представляют собой изотермы V типа (рис. 1б), которые характеризуются адсорбцией небольшого количества воды за счет взаимодействия молекул Н2О с ППЦ в диапазоне изменения относительной влажности от 0 до70 % до тех пор, пока величина адсорбции не возрастет в результате образования кластеров воды при значениях ф > 70 %. Эти образцы можно классифицировать, как гидрофобные или слабо гидрофильные материалы [3].
Образцы 3 и 9 (с Р-(бензоимидазол)этильной и метильной группами) относятся к типу VII изотерм
по классификации ИЮРАК: во всем диапазоне изменения относительной влажности эти адсорбенты поглощали следовое количество воды. Следовательно, их можно считать сильно гидрофобными материалами [3].
Таким образом, методом гидролитической поликонденсации тетра-алкоксисиланов были получены материалы, обладающие гидрофобной поверхностью и характеризующиеся индексом гидрофобности 1,9-2,0. Изменение гидрофобности (гидрофильности) материалов при прививке органического модификатора существенно расширяет области применения модифицированных материалов.
Список литературы
1. Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes // Chem. Rev. - 1995. - V. 95. № 5. -Р. 1409-1430.
2. Бочкарёва С.С. Синтез гибридных композитов золь-гель методом.// Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т.6, №3. С. 81 - 93.
3. Eng-Poh Ng, Mintova S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity.// Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V. 114, № 1-3. P. 1-26.
