CC BY
36
УДК 661.11
Макарова И.С., Гордиенко М.Г., Цыганков П.Ю., Конькова Т.В.
ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙ-РЕЗОРЦИНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПО СО2
Макарова Ирина Сергеевна, студент 4 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: [email protected], Москва, РФ
Гордиенко Мария Геннадьевна, к.т.н., доцент кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ
Цыганков Павел Юрьевич, аспирант 2 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ
Конькова Татьяна Владимировна, к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
В работе получены образцы кремний-резорцинол формальдегидных аэрогелей с различными соотношениями используемых силанов. Отличия в химической структуре полученных образцов показаны методом ИК-спектроскопии. Снижение доли тетраэтоксисилана и увеличение доли аминоэтиламинопропилтриметокси-силана в реакционной спеси приводит к снижению текстурных параметров получаемых кремний-органических аэерогелей. Адсорбцию СО2 исследовали при 273 К с помощью прибора Nova 3200e (Quantachrome). Было найдено, что образцы М4-1, М4-2, М4-3, М4-4, М4-5 имеют близкие значения сорбционной емкости по CO2, равные 21.2, 19.2, 17.0, 17.7 и 19.6 см3/г соответственно. Увеличение содержания в реакционной смеси аминоэтиламинопропил-триметоксисилана приводит к увеличению концентрации аминогрупп на внутренней поверхности аэрогеля и, как следствие, увеличению эффекта хемосорбции, что проявляется в увеличении расстояния между адсорбционной и десорбционной ветвями изотерм.
Ключевые слова: кремний-органические аэрогели, сорбция диоксида углерода
PRODUCTION OF SILICON-RESORCINOL-FORMALDEHYDE AEROGELS AND INVESTIGATION OF THEIR CO2 ADSORPTION CAPACITY
Makarova I.S., Gordienko M.G.,Tsygankov P.Yu., Konkova T.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the work samples of silica-resorcinol-formaldehyde aerogels with different ratios of used silanes were obtained. Differences in the chemical structure of the obtained samples are shown by IR-spectroscopy. The decrease in the proportion of tetraethoxysilane and the increase in the proportion of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane in the reaction mixture cause a decrease in the texture parameters of the resulting silicon-organic aerogels. Adsorption of CO2 was investigated at 273 K using a Nova 3200e (Quantachrome) device. It was found that samples M4-1, M4-2, M4-3, M4-4, M4-5 have similar CO2 sorption capacity values: 21.2, 19.2, 17.0, 17.7 and 19.6 cm3/g, respectively. An increase in the content of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane in the reaction mixture leads to an increase in the concentration of amino groups on the inner surface of the aerogel and, as a result, to an increase in the chemisorption effect, which is appeared in an increase in the distance between the adsorption and desorption branches of the isotherms.
Keywords: silica-formaldehyde-resorcinol aerogels, CO2 sorption capacity
Введение
Проблема удаления СО и СО2 газов возникает не только при очистке отработанных газов на предприятиях химической отрасли, но и при создании систем жизнеобеспечения в замкнутых системах, например, системы воздухооборота в самолетах или на подводных лодках. Наиболее распространёнными для удаления СО и СО2 газов являются хемосорбенты, такие как жидкие амины, гидроксид лития, которые не могут быть подвергнуты регенерации.
Среди твердых регенерируемых сорбентов можно отметить цеолиты, сорбция СО2 на которых происходит за счет взаимодействия катионов щелочных и щелочноземельных металлов с квадруполем молекулы СО2. Недостатками цеолитов являются то, что высокая адсорбционная
способность проявляется при низких температурах и парциальных давлениях, а также преимущественная сорбция паров воды, если они присутствуют в очищаемых газах [1-4].
Альтернативу жидким аминам и цеолитам могут составить пористые материалы, содержащие аминогруппы. Такие материалы могут быть получены совместным гелированием
алкоксисиланов и органических молекул. В данной работе были получены кремний-резорцинол-формальдегидные аэрогели и была исследована их сорбционная емкость по СО2 при 273 К. Материалы и методы
В работе в качестве источников кремния использовались тетраэтоксисилан (ТЭОС) и аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (АЭАПТМС). Органическая составляющая включала
резорцинол-формальдегидные цепочки. Гель получали следующим образом. В стеклянной емкости растворяют резорцинол в воде. В другой стеклянной емкости растворяют ТЭОС и АЭАПТМС в абсолютным этиловом спирте. Соотношения реагентов, использованные в работе, представлены в таблице 1.
Полученные растворы соединяют и выдерживают 30 мин для гидролиза реагентов. В полученную смесь при перемешивании вводят раствор формальдегида, разливают в емкости требуемой формы и размера, закрывают парафиновой пленкой и фольгой для предотвращения испарения растворителя из реакционной смеси, и оставляют на сутки для гелирования при температуре 60 °С в сухожаровом шкафу. После формирования геля проводят пятикратную промывку образцов ацетоном с целью удаления остатков непрореагировавших веществ и замены растворителя (удаление остатков воды). Для этого образец помещают в ацетон и выдерживают сутки, через сутки сливают растворитель и добавляют свежий и т.д. Сушат кремний-органические гели в среде сверхкритического С02 при 120-150 атм и 40 °С в течении 6 ч.
Пики на спектрах в диапазоне волновых чисел 1035-1110 см-1 соответствуют Si-O-Si связям, причем, с увеличением в реакционной смеси концентрации АЭАПТМС интенсивность данного пика увеличивается, что может свидетельствовать о более равномерном и более полном встраивании силана в полимерную матрицу. Отсутствие выраженного пика при волновых числах 1560-1570 см-1, который соответствует колебаниям —ЫН2 связи, служит показателем того, что соединение органической и неорганической составлявшей идет через данную связь. Зарождение и проявление пика с увеличением концентрации АЭАПТМС при
Характеристики пористой структуры рассчитывали на основании изотерм адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемнометрической установке Nova 1200e (Quantachrome, США). Удельную поверхность Sw образцов рассчитывали методом БЭТ, сорбционный объем VS определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0,995. Средний диаметр мезопор
- методом BJH по десорбционной ветви изотермы. Перед измерением изотерм проводили активацию образцов при 300 0С и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч. Исследования проводили на оборудовании ЦКП им. Д.И. Менделеева. Адсорбцию СО2 исследовали при 273 К с помощью прибора Nova 3200e (Quantachrome) в Техническом университете Гамбурга.
Результаты и обсуждение
Полученные образцы представляли собой плотные упругие монолиты от бурого до бледно-розового цвета, с выраженными гидрофобными свойствами. Спектрометрия в ближней инфракрасной области показала отличия в химической структуре полученных образцов (рисунок 1).
М4-5
волновом числе ~695 см-1 соответствует появлению в образцах Si-C связи. Увеличение интенсивности пика при волновом числе ~2930 см-1 соответствует увеличению в образцах —СН2— связей, что также связано с увеличением концентрации АЭАПТМС.
Таким образом, спектрометрия в ближней инфракрасной области подтвердила различный состав образцов, что позволяет предположить наличие отличий в текстурных характеристиках образцов из-за различного количества перекрестных связей.
Результаты азотной порометрии приведены в таблице 2. В текстурных характеристиках образцов
Таблица 1. Массы реагентов для получения образцов М4-1, М4-2, М4-3, М4-4, М4-5
Реагенты М4-1 М4-2 М4-3 М4-4 М4-5
Резорцинол, г 0,55
Формальдегид в виде 37 % водного раствора, г 0,81
ТЭОС, г 0,83 0,62 0,42 0,21 0
АЭАПТМС, г 0,22 0,44 0,67 0,89 1,11
Абсолютизированный этиловый спирт, г 13,8
Вода, г 0,18
Рисунок 1. ИК-спектры образцов
имеются значимые различия. Наглядно видно, что с увеличением соотношения АЭАПТМС:ТЕОС происходит снижение площади удельной поверхности, общего объема пор и объема микропор, при том, что средний диаметр пор колеблется около 3,5 нм. Однако, необходимо отметить, что реакционная смесь не содержащая АЭАПТМС в составе не гелируется вследствие больших различий в условиях протекания реакций гидролиза и поликонденсации у полимерной и неорганической составляющих, поэтому введение АЭАПТМС необходимо.
Таблица 2 - Текстурные характеристики образцов М4-1, М4-2, М4-3, М4-4, М4-5_
Образец Зуд, м2/г Vs, см /г Vм, см3/г D, нм
М4-1 219 0,678 0,018 2,9
М4-2 161 0,602 0,004 4,1
М4-3 128,6 0,388 0,01 2,96
М4-4 54,9 0,127 0,021 3,8
М4-5 59,7 0,174 0,007 3,0
Полученные значения текстурных характеристик позволяют говорить о постепенном снижении вплоть до полного исчезновения количества макропор, размер которых более 60 нм: такие поры практически отсутствуют в образцах М4-4 и М4-5. Это позволяет предположить, что при большем содержании АЭАПТМС по отношению к ТЭОС в реакционной смеси формируется более упорядоченная структура, которая при меньших количествах АЭАПТМС формируется только в отдельных локальных участках.
На рисунке 2 приведены изотермы сорбции СО2 образцами.
25
Было отмечено, что образцы М4-1, М4-2, М4-3, М4-4, М4-5 показали близкие значения сорбционной емкости по CO2, равные 21.2, 19.2, 17.0, 17.7 и 19.6 см3/г соответственно. Изотермы сорбции демонстрируют различный характер. Отметим, что в соответствии с методикой от образца М4-1 к образцу М4-5 содержание, в реакционной смеси ТЭОС уменьшается, а АЭАПТМС - возрастает, причем в образце М4-5 ТЭОС не входит совсем. Увеличение содержания в реакционной смеси АЭАПТМС приводит к увеличению концентрации аминогрупп на внутренней поверхности аэрогеля и, как следствие, увеличению эффекта хемосорбции, что проявляется в увеличении расстояния между адсорбционной и десорбционной ветвями изотерм.
Из представленных на рисунке 2 наглядно видно, что образцы М4-1 и М4-5 имеют более выраженную разницу между кривыми сорбции и десорбции, отклонение которых происходит за счет проявления эффекта хемосорбции. Таким образом, можно сделать вывод, что образцы М4-1 и М4-5 являются перспективными для дальнейшей разработки с целью получения сорбента для улавливания СО2. Однако, в случае М4-1 доминирует физическая сорбция, а в случае М4-5 -хемосорбция.
Работа выполнена при финансовом содействии Министерства образования и науки Российской Федерации (грант ID RFMEFI58316X0014).
Статьи из журналов и сборников:
1. Zhang J.,Singh R., Webley P. Micropor. and
Mesopor. Materials. 2008. Vol. 111. P. 478.
2. Zakal A., Mayerova J., Kubu M. Topics in Catalysis.
2010. Vol. 53. P. 1361.
3. Siriwardane R.V., Shen M.S., Fisher E.P. Energy and
fuels. 2005. Vol. 19. P. 1153.
4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.
М.: Химия, 1984.
Рисунок 2. Изотермы сорбции СО2
