CC BY
11
УДК 544.774.2: 66.081.3
Хаджи-Мурадова Л.Х., Дудоладов А.О., Алехина М.Б., Цыганков П.Ю.
АДСОРБЦИЯ МАКРОКОМПОНЕНТОВ ВОЗДУХА НА НАНОКОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ АЛЬГИНАТА КАЛЬЦИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Хаджи-Мурадова Лейли Ходжагельдыевна, студент 4 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева
Дудоладов Александр Олегович, аспирант факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева
Алехина Марина Борисовна, д.х.н., профессор кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева
Цыганков Павел Юрьевич, научный сотрудник кафедры кибернетики химико-технологических процессов факультета информационных технологий и управления
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва, mbalekhina@yandex.ru. 125047, Москва, Миусская пл., 9
В данной работе рассматривается влияние условий синтеза нанокомпозитов на основе альгината кальция с внедренными углеродными нанотрубками на их адсорбционных характеристики по азоту, аргону и кислороду. Показано, что модифицирование поверхности альгинатных адсорбентов МУНТ увеличивает селективность к аргону, а изменение температуры подготовки - влияет на доступность ПАЦ для молекул адсорбата.
Ключевые слова: адсорбенты, углеродные нанотрубки, кислород, аргон, разделение воздуха, адсорбция, альгинат кальция
ADSORPTION OF AIR MACROCOMPONENTS ON CALCIUM ALGINATE-BASED NANOCOMPOSITES MODIFIED BY CARBON NANOTUBES.
Khadzhi-Muradova L.K., Dudoladov A.O., Alekhina M.B., Tsygankov P. Yu D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Modified adsorbents shows great results in air separation experiments. In this work, the influence of synthesis conditions on the adsorbents characteristics were considered, and their texture characteristics were investigated. It has been shown that surface modification of oxide adsorbents by MCN increases the selectivity to argon. Change of preparation temperature affects the availability of SASfor adsorbate.
Key words: adsorbents, carbon nanotubes, oxygen, argon, air separation, adsorption, calcium alginate
Синтез адсорбентов на основе оксидных материалов является распространённой практикой в химической технологии разделения смесей. Полученные адсорбенты могут быть использованы для повышения эффективности процессов адсорбции органических и неорганических веществ, комплексной газоочистке, очистки промышленных сточных вод, газоподготовке, тонкой доочистке питьевой воды, а также в каталитических процессах [1,2]. Альгинаты - это соли альгиновой кислоты, которые также являются представителями органических гелей. Альгиновая кислота и ее соли главным образом встречаются в морских бурых водорослях (ламинария и фукус). Ее количество весьма вариабельно и зависит от места, глубины, вида водоросли, ее возраста и времени года [3]. В альгинатных гелях участки рифленых лент образованы остатками D-маннуроновой кислоты и L-глюкуроновой кислоты. Адсорбционной
особенностью гелей на основе альгинатов являются специфические силы взаимодействия с полярными
молекулами за счет положительно заряженной поверхности матрицы. Так, полярные группы других молекул имеют способность входить во взаимодействие с карбоксильными и гидроксильными группами, расположенными на поверхности альгината [4]. Благодаря возможности внедрения в структуру гелей многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) возникает возможность изменить особенности сорбции за счет экранирования части функциональных групп. Такое изменение может увеличить селективность в применении материалов для адсорбции некоторых газов, в частности для разделения смеси Ar/O2. Такая особенность связана со своеобразным взаимодействием газов и паров со сростками УНТ. Газы могут сорбироваться на внутренней полости открытых УНТ, в межтрубных пространствах, в сростках УНТ [5].
Целью работы являлся синтез адсорбентов с разным содержанием МУНТ и исследование свойств полученных образцов для определения влияния
модифицирования на селективность по аргону. Также в ходе работы было выяснено, что температура подготовки альгинатного адсорбента оказывает сильное влияние на адсорбцию им кислорода и аргона, поэтому было произведено исследование адсорбции этих газов на образце альгината кальция с внедренными МУНТ с разными условиями первичной подготовки.
Образцы нанокомпозитов были получены в Международном учебно-научном центре трансфера фармацевтических и биотехнологий при РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Синтез аэрогелей осуществляли в несколько стадий: навеску МУНТ добавляли в раствор дистиллированной воды вместе с ПАВ и помещали в УЗ-ванну. Затем полученный золь перемешивали с альгинатом натрия 24 ч. После этого полученный золь с AlgNa капельно вводили в 1% раствор CaQ2. Полученный гель отстаивали в растворе хлорида кальция еще 24 ч. Затем образцы выкладывали в чашки Петри и замораживали для последующей сублимационной сушки. Давление процесса 300 Па. Для образцов №2 и №3 (табл. 1) использовали третичный бутиловый спирт (ТБС) на всех стадиях синтеза, эксперименты с которым показали [6], что
при концентрации ТБС 20 мас. % образуется более однородная структура.
Образцы, синтезированные без МУНТ, имели схожую схему получения: производилось перемешивание альгината натрия с водой в течении 24 ч. Полученный золь капельно вводился в 1% раствор CaCl2. Полученный гель отстаивался в растворе хлорида кальция еще 24 ч. Затем образцы выкладывали в чашки Петри и замораживали для последующей сублимационной сушки.
В эксперименте были использованы несколько видов нанотрубок: 1 - компании LG (Буд. - 250 м2/г), 2 - УНМ №205/18.09 (Буд - 552 м2/г).
В результате синтеза нанокомпозитов без МУНТ были получены образцы альгината кальция. Маркировка и свойства полученных образцов приведены в табл. 1. Равновесные емкости по кислороду и аргону были измерены на волюмометрической установке при 25оС и атмосферном давлении. Погрешность эксперимента составила 4-5%. Коэффициент разделения рассчитан как соотношение коэффициентов Генри для этих газов. Для образцов №3 и №5 были получены изотермы адсорбции азота при 77К на объемной установке Nova 1200e Quantachrome (рис. 1).
Таблица 1. Свойства адсорбентов на основе альгината кальция
Равновесная
Образец Тип МУНТ Содержание МУНТ, мас.% Тип сушки Насыпная плотность, г/см3 адсорбция при 25 °С и 0,1 МПа, см3/г Коэффициент разделения смеси Ar/O2
кислород аргон
1 Без МУНТ - сублимационная 0,17 9,6 11,1 1,2
2 №205 5 сублимационная 0,11 5,4 10,0 1,9
3 №205 10 сублимационная 0,04 11,0 21,0 1,9
4 №205 30 в сверхкритическом СО2 0,06 9,3 18,5 2,0
5 LG 30 сублимационная 0,36 1,7 3,2 1,9
Рис. 1. Изотермы адсорбции/десорбции азота при 77K на нанокомпозитах №2 (а), №4 (б).
По представленным на рис. 1 изотермам можно увидеть, что изменение условий получения образцов - типа сушки - сильно повлияло на вид изотермы сорбции. На рис. 1 (а) видна петля гистерезиса, что говорит о наличии развитой транспортной пористости. У образца №4 рис. 1 (б) кривая адсорбции и десорбции совпадают. По классификации Брунауэра - это изотермы адсорбции II типа, что говорит о микро-мезопористом характере поверхности адсорбента.
По табл. 1 можно проанализировать различие между образцами, синтезированными без использования и с использованием МУНТ: не модифицированный МУНТ альгинат кальция проявляет селективность к аргону, но коэффициент разделения незначителен по сравнению с образцами
Как видно из результатов, при увеличении температуры нагревания образца в токе азота в диапазоне 50-120 оС наблюдали рост адсорбции аргона и кислорода в 1,5 -2 раза, при этом произошло снижение коэффициента разделения смеси Аг/02. После повышения до 150оС произошло снижение адсорбционных характеристик до уровня, соответствующего подготовке при 50оС. Результаты говорят о нежесткости пористой структуры нанокомпозитов и о факте более полного удаления растворителя из пор при повышении температуры.
Причиной изменения величины адсорбции азота и кислорода с ростом температуры предварительной подготовки адсорбента может являться температурная деформация молекул альгината кальция и, соответственно, уровень доступности поверхностных активных центров (ПАЦ), на которых сорбируются молекулы, обладающие квадрупольным моментом. Однако последующее снижение адсорбции аргона после прогрева нанокомпозита при 150оС может быть связано с уменьшением объема микропор нанокомпозита в результате нагревания и общего снижения массы образца, которое было детектировано на дериватограмме.
с внедренными МУНТ. Наибольшим значением коэффициента разделения обладает образец №4, но у него очень низкая насыпная плотность, что не выгодно для применения адсорбента.
Показано, что важным фактором, способным повлиять на характеристики полученных сорбентов является способ первичной подготовки образцов перед адсорбционными экспериментами и в, частности, температура. Исследования влияния температуры первичной подготовки проводили на образце А^-Са + 10 мас. % МУНТ№205 (№3 в табл. 1). Образец нагревали в токе азота при 50, 120 и 150 оС. Три значения температуры были выбраны, исходя из полученных дериватограмм. Результаты представлены в табл. 2.
Список литературы:
1. Иванов В.Г., Волкова Г.И., Герасимова В.Н. Патент на изобретение RU 2075345 С1 «Способ получения адсорбента». Патентообладатель: Институт химии нефти СО РАН, Россия, 1997.
2. Логинов А.Ю., Иванов А.А., Устинов О.А. Патент на изобретение RU 2108140 С1 «Способ очистки отработавших газов». Патентообладатели: Логинов А.Ю., Иванов А.А., Устинов О.А. Россия, 1998.
3. Пьянкова А. С. Получение и использование полисахаридов бурых водорослей // Вестник КамчатГТУ. 2012. №20.
4. Незговоров Д.В., Крылов И.А. -Производное альгиновой кислоты // Российский патент RU2691990C2, 2019 г
5. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок// Успехи физических наук. 2004. Том 174, №11
6. Богданова Е.Г. Разработка методов получения дисперсных фаз с использованием клатратообразования в системах «Вода -Органический растворитель»: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. НГУ Новосибирск - 2014
Таблица 2. Свойства образцов после подготовки в токе азота при различных температурах
№ обр. Образец Температура подготов ки, оС Равновесная адсорбция при 25 °С и 0,1 МПа, см3/г Коэффициент разделения смеси ЛГ/О2
N2 Лг О2
1 Л1§-Са + 10 мас.% МУНТ №205 50 - 21,0 11,0 1,9
2 Л^-Са + 10 мас.% МУНТ №205 120 20,2 30,9 23,5 1,3
3 Л1§-Са + 10 мас.% МУНТ №205 150 8,0 24,6 13,0 1,9
