CC BY
72
УДК 541.13:544.726
ПОЛИМЕРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
С ПОВЫШЕННОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ
К. ВАЙНЕРТОВА, ООО «MemBrain» (Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127,
Под Виницы, д. 87). E-mail: [email protected] Й. КРШИВЧИК, ООО «MemBrain» (ЧешскаяРеспублика, г. Страж-под-Ралскем, 47127,
Под Виницы, д. 87)
Д. НЕДЕЛА, ООО «MemBrain» (Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127,
Под Виницы, д. 87)
Э. СТРАНСКА, ООО «MemBrain» (Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127,
Под Виницы, д. 87)
Э.Х. КАРИМОВ, канд. техн. наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Россия, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1).
E-mail: [email protected] Л. НОВАК, проф., д-р хим. наук, ООО «MemBrain» (Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127, Под Виницы, д 87) Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., профессор, чл.-корр. РАО, Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Россия, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
Изучены полимерные композиционные смеси для получения гетерогенной ионообменной мембраны с улучшенными механическими и электрохимическими свойствами. Показано, что от температуры эксплуатации значительно зависят содержание воды в мембране, механические свойства. Предложена модификация смеси полимеров для улучшения механических свойств, включая устойчивость к изменению температур. Выявлены возможности существенного влияния на механические свойства мембраны путем армирования полимерной тканью.
Оценена обрабатываемость отдельных смесей полимеров на основе крутящего момента и давления перед экструзионной головкой. Увеличение содержания полиэтилена высокой плотности в смеси с полиэтиленом низкой плотности ведет к повышению крутящего момента и давления перед головкой экструдера. Самый высокий крутящий момент наблюдается у смесей полиэтилена металлоценового и высокой плотности.
Измерены величины поверхностного и специфического сопротивления и пермселективности, указывающие на функциональные характеристики мембран.
Ключевые слова: полимерные композиционные смеси, ионообменные мембраны, термические свойства, механические свойства, электрохимические свойства.
Разработка инновационных полимерных материалов специального назначения преимущественно движется в направлении достижения синергического эффекта смешения традиционных недорогих материалов. Использование новых полимерных материалов (гомо-полимеров или сополимеров) ограничено, прежде всего, их высокой стоимостью. Целью разработки полимерных смесей является материал, выполненный для определенного применения, который был бы в состоянии конкурировать с передовыми материалами [1-7]. На практике можно встретить два подхода, направленные на получение материала с улучшенными механическими, функциональными и прикладными свойствами:
• смешение одного и того же полимера с различными свойствами [8-12];
• смешение различных полимеров [2,9,13-16].
Полимеры могут быть взаимосмешиваемые (совместимые) или несмешиваемые (несовместимые). Морфология гомополимера определяется степенью кристалличности и температурным режимом охлаждения. Структура полимерной смеси определяется наличием другой фазы и влиянием диффузии при кристаллизации [14]. В случае смеси, состоящей из несмеши-ваемых полимеров, образуются отдельные фазы, в то время как смешиваемые полимеры образуют единую гомогенную фазу. Даже в случае смешиваемости поли-
меров нет уверенности, что в период эксплуатации не произойдет разделение фаз, индуцированное окружающими условиями или нагреванием (охлаждением). В работе [15] Дикоб Д.Г. и Луи АС. представляют в качестве примера смесь полипропилена (PP) и линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), которые совместимы в расплаве, но при охлаждении и в состоянии застывания возможно разделение фаз (образование несовместимой смеси). Хамид Т. и Хусейн ИА. изучали смешиваемость металлоценового полиэтилена низкой плотности (mLLDPE) и полиэтилена высокой плотности (HDPE) в расплаве и в твердом состоянии. В работе [17] они описали, что несовместимость расплава является следствием конформационных и структурных различий индивидуальных полимеров. Их исследование также показало, что в случае смеси mLLDPE и HDPE кристаллизация в твердом состоянии находится под влиянием различных факторов.
Параметры получаемых материалов зависят не только от состава смеси и свойств отдельных полимеров. Существенным фактором является взаимодействие отдельных фаз и совместимость цепей нативных полимеров с учётом их геометрии и подвижности. Конечные свойства смеси в равной степени зависят как от состава, так и от фазовой структуры, которая возникает во время обработки материала и после неё. Большинство макромолекулярных веществ характеризуется
при смешении низкой энтропией по сравнению со свободной энергией смешения Гиббса, что приводит к их несовместимости [2,3,6,14,16]. По этой причине фазовая структура таких смесей неуравновешенна и её стабилизация происходит только с возникновением кристаллической или аморфной фазы. Это явление становится причиной существования большого количества соединений, отличающихся своей морфологией [6].
Вопрос смешиваемости полимерных смесей настолько сложен, что можно только исключительно говорить о возникновении континуальной фазы. Даже в случае смешивающихся полимеров в процессе обработки могут возникнуть градиенты состава, что значительно осложняет интерпретацию состава [3] и прогнозирование конечных свойств смеси [14]. Недостатком смешивающихся смесей является термодинамическая нестабильность. Обработка такого материала при изготовлении или после (экструзия, прессование, литьё под давлением, формование раздувом) может оказать существенное влияние на морфологию и, следовательно, на механические свойства смеси. В крайнем случае, может произойти потеря положительных качеств, достигнутых путём смешивания нативных полимеров [4]. Стабилизации морфологии смесей посвящены многие исследования, которые концентрируются на создании компабилизированных (совместимых) полимерных смесей, добавлением других ингредиентов (компатибилизаторов) или реактивной компатибили-зацией [6].
Данная работа посвящена выбору полимерной смеси, приготовленной с использованием HDPE, LLDPE или mLLDPE, которая позволила бы производить в промышленных масштабах ионообменные мембраны (IM) с улучшенными механическими свойствами.
Полиэтилен (PE) имеет относительно простую химическую структуру среди полимеров. При этом различные его марки составляют разнообразный класс полимеров. Характеристики представителей этой группы определяются с учетом вариабельности их цепей, вызванной различной длиной, частотой, распределением и типом ветвления. Этим достигается получение широкого спектра полимеров с различной морфологией и относительной смесимостью. PE различаются по плотности, индексу текучести расплава, распределению ветвления в зависимости от типа используемого катализатора полимеризации и длины боковых цепей (как правило С4, С6, С8). В расплаве PE могут быть несме-шиваемыми, хотя они имеют аналогичную кристаллическую структуру [11].
Наблюдения за влиянием молекулярного веса и ветвления mLLDPE и HDPE в [17] показывают, что в случае смесей с высоким содержанием HDPE наблюдается высокая степень сокристаллизации, в то время как в случае преобладания mLLDPE наблюдалась отдельная кристаллизация каждого PE. Реология смеси предполагает сильное влияние молекулярной массы на смешиваемость расплава: с увеличением молекулярной массы mLLDPE становится несмешиваемой.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) показала, что компатибилизация всех испыта-
тельных смесей не зависит от молекулярной массы и частоты ветвления. Во всех смесях было установлено, что с высоким содержанием HDPE наблюдалось образование одного типа кристаллической (сокритал-лической) структуры и с увеличением содержания mLLDPE происходило разделение кристаллических фаз (обнаружено больше пиков плавления). Авторы работы [17] предполагают существование различных факторов, влияющих на морфологию в расплаве и твердом состоянии.
Этот вывод подтвердили Чен Ю. с соавторами в работе [11]. Они рассмотрели смешиваемость HDPE и UHMWPE (сверхвысокомолекулярного полиэтилена); LDPE и UHMWPE; LLDPE и UHMWPE. Результаты реологии показали, что смеси LDPE:UHMWPE были смешиваемыми, в то время как остальные два типа смесей показали разделение фаз. Результаты DSC смеси LLDPE:UHMWPE и HDPE:UHMWPE совпадают с выводами реологических измерений, а у LDPE:UHMWPE результаты выявили три эндотермических пика, которые указывают на фазовое разделение смеси [11].
В настоящей статье представлены результаты испытаний шести типов мембранной плёнки (MF) с различным соотношением HDPE:LLDPE и mLLDPE:HDPE, одновременно с ними исследованы и MF, созданные только отдельными связующими веществами (HDPE, LLDPE, mLLDPE). На результаты механических свойств IM в значительной степени повлияла армирующая ткань, по этой причине с целью сравнения влияния различных связующих веществ подготовлены только неармированные MF, которые не содержат текстиль.
Для всех типов MF обрабатываемость оценивалась путём экструзии. Были проверены механические свойства (предел прочности, максимальное удлинение при разрыве, модуль упругости, сопротивление распространению трещин), а также электрохимические свойства (поверхностное и специфическое сопротивление, пермселективность). Требуемые свойства материалов, используемых для производства IM (связующее вещество и ионообменная смола), часто вступают в противоречие с возможностями обработки (температурный предел для деградации ионообменной смолы, пределы давления технологического оборудования). По этой причине соответствующие условия обработки являются составной частью оптимизации производства IM.
Экспериментальная часть
Материал и подготовка образцов. Для приготовления анионообменных мембранных плёнок (AF) были использованы смеси связующих веществ на основе HDPE:LLDPE и mLLDPE:HDPE в разных пропорциях: 0:100; 50:50; 65:35; 80:20; 100:0 (м/м). Показатели текучести расплава указанных компонентов при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг составляют HDPE — 0,7 г/10 мин; LLDPE - 20 г/10 мин; mLLDPE (сополимер этилен-гексен) — 1,3 г/10 мин. В качестве наполнителя была использована тонкоизмельченная ани-онитовая ионообменная смола базовой гелевой формы на основе стирол-дивинилбензола.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Отдельные связующие вещества характери-
зовались с помощью DSC-калориметра (DSC PT 10, Linseis), на котором были определены основные тепловые свойства - вычислена начальная (t) и конечная (toff) температуры плавления; температура плавления в максимуме пика (tm) и теплота плавления (AHm). Для анализа были использованы образцы в виде гранул -форма серийного промышленного выпуска PE. Перед началом проведения измерений была проведена калибровка на In, Zn, Sn и Pb, каждому измерению предшествовало определение нулевой кривой (zero curve). Выбранная скорость нагрева была 5°С/мин, сначала до 40°С, которая по причине стабилизации условий удерживалась в течение 15 мин, а затем нагрев продолжался с той же скоростью до 280°С. Для измерения всегда использовалась целая гранула полимера (по этой причине вес образцов варьировался от 26,3 до 28,2 мг). Образцы были исследованы в алюминиевой кювете. На mLLDPE была проверена повторяемость измерений — измерены три образца. Полученные величины тепловых свойств отдельных полимеров приведены в табл. 1, где также представлены средние величины (x) повторяемости в форме отборного направляющего отклонения (s) для mLLDPE.
Таблица 1
Термические свойства чистых связующих веществ
Подготовка AF. Смеси приготовили с содержанием 60% наполнителя однотипного связующего вещества или смеси связующих веществ HDPE:LLDPE или mLLDPE:HDPE в соотношении 50:50; 65:35; 80:20. Для того, чтобы исключить влияние производства, все типы AF подготовлены в нижеследующих этапах при прочих равных условиях. Толщины AF в набухшем (рабочем) состоянии составляли от 0,4 до 0,5 мм. С такой же толщиной данные образцы испытывали на растяжение и определяли электрохимические свойства.
Гомогенизация. Гранулят был подготовлен на лабораторном двухшнековом гомогенизаторе (HAAKE PolyLab OS, Fisher Scientific). С учётом температуры плавления HDPE (tm = 141,9°С) и обрабатываемости высоконаполненного композита для производства гранулята была установлена температура нагрева для всех зон экструдера 160°С, использование которой в течение нескольких минут оказывает минимальное влияние на деградацию анионной ионообменной смолы. Скорость экструдера — 60 мин-1. Отдельные связующие вещества смешивались с ионитом в массовом соотношении 2:3.
Экструзия. Гранулят до вида AF был изготовлен од-ношнековом экструдере (HAAKE PolyLab OS, Fisher
Scientific) с экструзионной головкой шириной 10 см, на котором был установлен температурный градиент от 140 до 160°С. Обороты экструдера были установлены на 60 мин-1, средняя скорость экструзии составляла 1 м/мин. Произведенная AF была протянута через три цилиндра, нагретых до 80°С, и далее охлаждалась при температуре окружающей среды. Во время экструзии AF были выдержаны типичные свойства обработки — давление перед экструзионной головкой и крутящий момент.
Прессование. Прессование отдельных образцов AF производили в гидравлическом прессе (ZH0T60MT, Presshydraulika). Образец предварительно нагревали в течение 5 мин при 160°С и формировали в течение 2 мин при 160°С и давлении 25 кг/см2. Затем AF охлаждали при том же давлении до 80°С.
Характеристика образцов AF. Обрабатываемость каждого AF оценивали путём регистрации давления перед экструзионной головкой (p, bar) и крутящего момента (М, Нм) в процессе экструзии на лабораторном одношнековом экструдере (HAAKE PolyLab OS, Thermo Scientific).
Для характеристики механических свойств AF образцы подвергали испытаниям на растяжение на универсальном испытательном устройстве (Н5К-Т, Tinius Olsen). AF испытывали после набухания в соответствии с их рабочим состоянием. Замеряли значения предела прочности (а, МПа), предельное удлинение при разрыве (e, %), модуль упругости (Е, МПа) в соответствии с BS EN ISO 527-3 и сопротивление разрыву или распространение трещин (TR — tear resistence, Н/мм), а максимальное пиковое усилие в зависимости от толщины образца (UF — ultimate force per thickness) в соответствии с EN ISO 6383-1. Механические свойства при растяжении определяли после кондиционирования (при 24,5°С в течение 24 ч) на испытательных образцах размером 25x150 мм. Начальное положение ригелей было установлено на 50 мм, а скорость буксировки зажимов относительно быстрой сушки пленок выбрана 5 мм/мин. Количество образов на анализ AF n = 4-7 (за результат принимали среднеарифметическое значение). Прочность на разрыв определяли после кондиционирования (при 23,8°С в течение 14 дней) на образцах размером 50x150 мм, которые были на половину ширины надрезаны в длину на 75 мм. Начальное положение ригелей было установлено на 75 мм, а скорость буксировки зажимов выбрана 200 мм/мин. Испытание было прервано после буксировки ригелей на 80 мм от исходного положения, чтобы полностью произошел разрыв образцов. Количество образов на анализ AF n = 5-7 (за результат принимали среднеарифметическое значение).
Для оценки электрохимических свойств анализировали функциональные характеристики AF: поверхностное (Ra, й,см2) и специфическое (RS, Q, см) сопротивления и пермселективность (Р, %). До проведения измерений образцы AF набухали в течение 24 ч в деминерализованной воде, затем они были кондиционированы попеременно в растворах HCl (трёхкратным объёмом 1 моль/л) и NaOH (двукратным объёмом 1 моль/л). После последнего выщелачивания AF были
Наименование »on, °С on' »of °С »m °С AHm, Дж/г
mLLDPE1 115,2 135,2 128,9 -44,83
mLLDPE 2 114,8 135,1 128,6 -43,90
mLLDPE 3 115,4 135,2 128,9 -43,55
—(mLLDPE) 115,1 135,2 128,8 -44,09
s (mLLDPE) 0,3 0,1 0,2 0,66
LLDPE 120,4 134,7 128,3 -24,85
HDPE 126,8 148,3 141,9 -109,78
тщательно промыты деминерализованном водой и затем уравновешены.
Для измерения сопротивления проводилось уравновешивание в течение 24 ч в растворе NaCl (0,5 моль/л). Ra и RS определены в измерительной камере (компенсационным методом) в растворе NaCl (0,5 моль/л) путём пропускания константного постоянного тока (I, А), который был установлен на 10 mA при температуре 25°С. Сначала было обнаружено напряжение раствора без помещённого образца (UR, В), а на втором этапе таким же образом было выполнено измерение напряжения (UAF+R, В) при наличии AF с определенной площадью (S, см2) и толщиной (tlz, см). Принцип расчёта RA приведён в уравнении (1), перерасчёт на RS — в уравнении (2):
RA = [(UAF+R - UR)-S]/I (1)
RS = RA/tlz . (2)
Пермселективность измеряли статическим (неэлектрическим) методом в той же камере, что RA и RS. До проведения измерений проводили кондиционирование в растворе KCl (0,5 моль/л). Пермселективность рассчитывали как отношение измеренного мембранного потенциала (U ), установленного между двумя растворами KCl при концентрации 0,1-0,5 моль/л, отделенными AF, и теоретического мембранного потенциала (Ut t) в идентичной системе:
P = (Uexp/Uteot)100% . (3)
Результаты и их обсуждение
DSC гранулятов. Для сравнения с чистыми связующими веществами на DSC измерялись также подготовленные грануляты. Наблюдаемые тенденции од-нокомпонентных (чистых) связующих были относительно хорошо воспроизводимы на гранулятах. У всех гранулятов, состоящих из одного связующего вещества, по сравнению с чистым полимером, был заметный сдвиг пика плавления в сторону низких температур. Температура плавления гранулятов, состоящих из смеси связующих веществ, находилась в диапазоне между температурами плавления гранулятов, полученных из соответствующих PE по отдельности. Найденные термические свойства перечислены в табл. 2. Все грану-ляты, приготовленные из смеси связующих веществ, имели температуру плавления, градуированную в пре-
Таблица2
Термические свойства гранулятов для производства
AF
Наменование »on, °С on' »of °С tm, °С m' AHm, m' Дж/г
HDPE 127,4 141,5 136,5 -38,00
LLDPE 117,3 129,6 125,5 -12,15
mLLDPE 115,6 129,0 124,5 -15,34
HDPE: LLDPE 50:50 125,9 136,5 132,0 -20,69
HDPE: LLDPE 65:35 125,6 138,0 133,4 -23,77
HDPE: LLDPE 80:20 126,1 139,0 134,2 -36,21
mLLDPE:HDPE 50:50 123,5 136,2 131,4 -18,69
mLLDPE:HDPE 65:35 121,9 133,5 129,1 -23,41
mLLDPE:HDPE 80:20 121,4 133,5 128,9 -14,87
делах 5°С. Отмечено, что температура плавления возрастала с увеличением содержания HDPE.
У всех гранулятов, приготовленных из смеси связующих веществ, был обнаружен один пик плавления. Учитывая меру кристалличности — удельную энтальпию, выделяющуюся при плавлении, отметим, что поведение смеси mLLDPE:HDPE значительнее зависит от соотношения компонентов. Вероятно, что у смеси HDPE:LLDPE кристалличность возрастает с увеличением содержания HDPE. Влияние отдельных полимеров на кристалличность (энтальпию плавления) не может быть одинаковым. При этом особое значение имеет соответствующая морфология, которая образуется в смеси.
Обрабатываемость. При подготовке AF была проведена экструзия гранулятов, образованных одним из трех типов используемых РЕ и из анионной ионообменной смолы. На рис. 1 показаны технологические параметры обработки AF. Стабилизация режимных параметров происходит к пятой минуте экструдирова-ния. Наиболее стабильно обрабатывается AF связанный LLDPE. При обработке HDPE зафиксированные величины производства значительно неустойчивые по сравнению с другими типами РЕ. В случае использования mLLDPE параметры производства выглядят предпочтительнее: стабильное поддержание давления и крутящего момента, но выше, чем у двух других.
250
-О 200
150-
100
50
Oh
U
5 80-1
I 60
40-
20-'
%
Рис. 1. Технологические параметры экструзии AF с однотипным связующим:
а — зависимость давления от времени экструзии; б — зависимость крутящего момента от времени экструзии
При наблюдении за ходом давления и крутящего момента, зафиксированных во время экструзии AF, состоящих из смеси связующих веществ, отмечено, что при обработке смеси HDPE: LLDPE (рис. 2) с увеличением содержания HDPE (менее текучего) повышается давление и крутящий момент. Крутящий момент при обработке смесей полимеров колеблется незначительно в отличие от возникающего давления в экструдере, которое оказывается лимитирующим фактором в промышленных условиях.
Характеристики обрабатываемости смеси HDPE:LLDPE на практике колебались в пределах между свойствами
8 10 12 14 t, мин
Рис. 2. Технологические параметры экструзии AF/ созданные смесью связующих HDPE:LLDPE (в соответствующих пропорциях):
а — зависимость давления от времени экструзии; б — зависимость крутящего момента от времени экструзии
отдельных связующих веществ. Аналогичные колебания показали технологические параметры обработки смеси тЬЬБРЕ:НБРЕ (рис. 3).
У смесей тЬЬБРЕ:НБРЕ в соотношении 65:35 и 80:20 парадоксальным образом при увеличении тЬЬБРЕ происходит уменьшение крутящего момента, при этом между двумя типами смесей в этом соотношении нет принципиального различия.
При наблюдении за ходом давления видно, что только смесь тЬЬБРЕ:НБРЕ в соотношении 50:50 находится между величинами давления, полученными от отдельных связующих веществ. Смеси тЬЬБРЕ:НБРЕ в соотношении 65:35 и 80:20 достигали во время их об-
работки более высокого давления, чем отдельные связующие.
При сравнении смесей HDPE:LLDPE и mLLDPE:HDPE обнаружено, что в первом варианте свойства отдельных связующих веществ ведут себя аддитивно, в то время как mLLDPE:HDPE в большей степени зависят от соотношения отдельных связующих веществ, что, вероятно, может привести к различной окончательной структуре композита.
Смеси mLLDPE:HDPE имеют при обработке более высокие требования к давлению и крутящему моменту, чем смеси HDPE:LLDPE, что соответствует первоначальной цели, когда высокотекучий LLDPE был использован в смеси с HDPE в качестве модификатора потока. При использовании HDPE совместно с LLDPE технологические свойства смеси будут предсказуемы (по крайней мере, в исследуемом объёме), в отличие от смеси mLLDPE:HDPE, которая не кажется компа-тибильной и при выбранном соотношении в ней возникают различные виды морфологии. Одной из возможностей также является замена в смеси mLLDPE:HDPE существующего типа HDPE на другой с более высоким MFR расплава (по образцу использованного LLDPE).
Смеси HDPE:LLDPE показали при их обработке более стабильные условия, в то время как подготовка AF из mLLDPE:HDPE была неустойчивой, что может усложнить экструзию в случае перехода к производственным условиям.
Механические свойства. Для характеристики AF были проведены испытания на растяжение согласно стандарту BS EN ISO 527-3. Контролировался предел прочности (а, МПа), максимальное удлинение при разрыве (e, %) и модуль упругости (Е, МПа).
Мембраны AF, полученные из отдельных HDPE и mLLDPE, обладают очень похожими свойствами (рис. 4). Исключением является величина максимального удлинения, которую имеет mLLDPE. Величины удлинения mLLDPE и HDPE указывают на более упругое поведение по сравнению с LLDPE. Как и ожидалось AF, полученная из отдельных HDPE и mLLDPE, имела низкие механические свойства. В случае AF, полученных из смеси HDPE:LLDPE (см. рис. 4а), предел прочности и удлинение при разрыве находились между величинами, полученными у AF, произведёнными только из одного типа PE.
Модуль упругости смесей во всех случаях выше, чем у AF с однотипными связующими. С увеличением содержания HDPE наблюдалось увеличение всех изучаемых свойств. И наоборот, AF на основе смеси mLLDPE:HDPE (см. рис. 4б) имели величины предела прочности и относительного удлинения при разрыве меньше, чем AF из отдельного mLLDPE или HDPE. У всех типов смесей (за исключением mLLDPE:HDPE 80:20) увеличивается модуль упругости по сравнении с AF из однотипных связующих.
Из общего сравнения самые высокие величины предела прочности и относительного удлинения обнаружены у AF, содержащих отдельные mLLDPE и HDPE и HDPE:LLDPE 80:20. Самый высокий модуль упругости зарегистрирован у AF из HDPE:LLDPE 80:20; 65:35 и mLLDPE:HDPE 50:50. Для улучшения
ь. о 2501
-Q
а.- 200
150 -
100
50
о
0
Рис. 3. Зависимость давления экструзии AF от времени обработки смеси связующих веществ mLLDPE:HDPE в различных пропорциях
50 65 80 100
50 65 80 100
50 65 80 100
mLLDPE -
mLLDPE'
mLLDPE
Рис. 4. Механические свойства AF на основе: а - HDPE:LLDPE; б - mLLDPE:HDPE
механических свойств мембран используются IM, армированные текстилем (обычно полиэстер PES или пропилен PP), который существенно влияет на величину предела прочности и удлинения. Изменения размеров по длине и ширине после набухания IM обычно не превышают 5%, и в технологиях с IM нельзя ожидать их дальнейшего существенного увеличения. Оказалось, что для характеристики набухших IM наибольшее значение имеет модуль упругости, который может быть связан с готовностью мембраны к набуханию. Предполагается, что чем выше модуль, тем более жесткой будет мембрана и будет сильнее сопротивляться изменениям, вызванным набуханием.
Далее также оценивалось сопротивление AF разрыву в соответствии с EN ISO 6383-1, перед которым стояла задача имитации сопротивления распределению трещин. Последние могут возникать в IM из-за механического напряжения, вызванного изменениями при набухании. Сопротивление было выражено двумя параметрами — TR (прочность на разрыв, tear resistance, Н/мм) и UF (конечная сила в зависимости от толщины, ultimate force per thickness, Н/мм). Этот анализ был выбран исходя из предположения, что при изменении температур в широком диапазоне мембранный композит не является достаточно эластичным, и поэтому при изменениях от набухания возникают поры и мелкие
трещины, которые могут при следующем приеме или потере воды распространяться в мембране. Метод для определения сопротивления разрыву непосредственно не подходит для образцов AF, но хотя бы обеспечивает грубое описание скорости распространения трещин, и который на данный момент кажется достаточным для иллюстрации. Ограничением метода является требование однородности испытательных образцов (различные по толщине AF) и требования упругости образцов. Улучшение упругости было поддержано набуханием образцов. Все-таки даже набухание не всегда гарантирует, что у образцов AF не произойдет хрупкий излом. Результаты продемонстрированы на рис. 5.
В обоих типах смесей двух различных PE была получена прочность на разрыв, которая находилась в диапазоне AF на основе отдельных полимеров. Самостоятельные HDPE и LLDPE очень чувствительны к этому показателю, в то время как чистый mLLDPE очень жесткий и на его разрыв была бы необходима сила примерно в 4 раза больше. Также оценивалась максимальная сила, необходимая для разрыва испытываемого образца по отношению к его толщине. Этот параметр, в соответствии с ожиданием, дублирует поведение сопротивления на разрыв. Учитывая обрабатываемость mLLDPE, выгодной является его модификация, которая позволила бы снизить крутящий
Г) а?
80 100
СН0РЕ' %
ТЯ ^еаг геь'Ыапсе)
0 50 65 А. ир (иМта?е /Ъгсе рег Л/скпезэ)
100
Рис. 5. Сопротивление распространению трещин AF на основе HDPE:LLDPE (слева); mLLDPE:HDPE (справа)
Рис. 6. Электрохимические свойства AF на основе HDPE:LLDPE в зависимости от соотношения полимеров: а — толщина набухшей AF; б — пермселективность; в — поверхностное сопротивление; г — специфическое сопротивление
момент при эксплуатации. Величины крутящего момента при всех соотношениях смесей mLLDPE:HDPE были очень похожи. Отличительный процесс наблюдался у смеси mLLDPE:HDPE 50:50, выраженный в меньшем давлении по сравнению с mLLDPE. Учитывая жесткость и сопротивление распространению трещин, эффективной смесью является mLLDPE:HDPE 80:20 и 65:35. С учётом обрабатываемости более приемлемой является смесь mLLDPE:HDPE 50:50.
Электрохимические свойства. На рис. 6 и 7 показано, что соотношение каждого связующего вещества в смесях HDPE:LLDPE и mLLDPE:HDPE не оказывает существенного влияния на толщину анионитовой пленки после набухания, на поверхностное или специфическое сопротивление. Только в случае пермсе-лективности у смеси mLLDPE:HDPE выявлено, что в составе 80:20 достигается примерно такая же пермсе-лективность, как и в случае отдельного mLLDPE.
Ни одна из этих смесей не продемонстрировала отличительную возможность ограничить набухание АР. По этой причине в измеренных сопротивлениях наблюдались лишь небольшие различия. Наибольшая разница наблюдалась и в величине пермселективнос-ти, которая достигала самых высоких величин в случае mLLDPE и mLLDPE:HDPE 80:20.
Так как изучаемые связующие полимеры не влияют на электрохимические свойства АР, то решение о выборе наиболее подходящего типа АР перенесено на выбор смеси с наиболее подходящим соотношением между механическими и технологическими свойствами.
Заключение
Было подготовлено девять различных типов АР. Три типа представляли использование отдельных связующих веществ, шесть типов было изготовлены из смеси HDPE:LLDPE или mLLDPE:HDPE в пропорциях 50:50; 65:35; 80:20 (м/м).
У гранулятов, состоящих из смеси HDPE:LLDPE или mLLDPE:HDPE, при помощи DSC были определены температуры плавления, которые варьировались в пределах от 128,9 до 134,2°С. Как и ожидалось, температура плавления гранулята из смешанных связующих веществ повышалась с увеличением содержания HDPE.
Наибольший предел прочности зафиксирован у AF, созданных отдельными mLLDPE и HDPE. Менее прочной оказалась смесь HDPE:LLDPE 80:20, но в сравнении с предыдущим связующим обладает более выгодными условиями обработки. Аналогичная динамика отмечена по параметру удлинения, который у исследуемых соединений находится в пределах 5-10%.
Самый высокий модуль упругости зафиксирован у смесей HDPE:LLDPE 80:20; HDPE:LLDPE 65:35 и mLLDPE:HDPE 50:50. У всех смесей (за исключением mLLDPE:HDPE 80:20) было получено увеличение модуля упругости по сравнению с AF, созданными отдельными связующими веществами.
Испытания на сопротивление разрыву, продолжающемуся разрыву, имитировали сопротивление распространению трещин, которые отрицательно влияют на электрохимические свойства MF и IM. В обоих типах смесей смешиванием двух различных PE была получена прочность на разрыв, которая находилась в диапазоне AF отдельных полимеров. Мембраны на основе самостоятельных LLDPE и HDPE, очень чувствительны к этому показателю. В то время как чистый mLLDPE очень жёсткий и на его разрыв была бы необходима примерно в четыре раза большая сила. Учитывая обрабатываемость mLLDPE, выгодной является его модификация, которая позволяет снизить давление и крутящий момент. По значению жёсткости и сопротивления распространению трещин лучшей смесью является mLLDPE:HDPE 80:20 и mLLDPE:HDPE 65:35. Несмотря на модификацию mLLDPE, по обрабатываемости он все равно уступает смеси mLLDPE:HDPE 50:50.
Ни одна из исследуемых смесей для получения AF не показала существенные различия в электрохимических свойствах. Данный факт позволяет расширять вид полимерного связующего для улучшения механических и технологических показателей [18-25]. С учётом производительности и механической прочности мембран было принято решение о выборе наиболее подходящего типа AF на основе наилучшего соотношения между механическими и технологическими свойствами. В оцениваемые характеристики были включены давление экструзии, предел прочности, модуль упругости и сопротивление распространению трещин. Все указанные свойства обладают одинаковым приоритетом. Наиболее благоприятное сочетание этих свойств обеспечивает смесь HDPE:LLDPE 80:20; 65:35 и отдельный mLLDPE, который превзошёл mLLDPE:HDPE 50:50 благодаря своим очень хорошим механическим свойствам. Наихудшая AF была получена из отдельного LLDPE, смесей mLLDPE:HDPE 80:20 и HDPE:LLDPE 50:50.
Смесь HDPE:LLDPE 80:20, которая представляется как наиболее подходящая, рекомендована для испы-
таний на производственной линии непрерывного ламинирования.
Благодарность
Работа выполнена при поддержке Министерства промышленности и торговли Чешской Республики в рамках проекта FR-TI4/507 «Специальные мембраны для развития и интенсификации электромембранных технологий» и в рамках проекта LO1418 «Прогрессивное развитие «Мембранного инновационного центра» при поддержке программы NPU I Министерства образования и спорта Чешской Республики и с использованием инфраструктуры «Мембранного инновационного центра».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rek V., Slouf M., Fortelny I., Jelcic Z. // Journal of elastomers and plastics. — 2008. — V. 40, № 3. — P. 237-251.
2. Ibrahim BA, Kadum K.M. // Modern Applied Science. — 2010. — V. 40, № 9. — P. 157-161.
3. Eidelman N., Simon C.G., Res Jr.J. // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. — 2004. — V. 109, № 2. — P. 219-231.
4. Galloway JA., Jeon H.K, Bell J.R., Macosko Ch.W. // Polymer. — 2005. — V. 46, № 1. — P. 183-191.
5. Salih S.E., Hamood A.F., Abdalsalam A.H. // Modern Applied Science. — 2013. — V. 7, № 3. — P. 33-42.
6. Fortelny I. // Chemicke Listy. — 2013. — V. 107, № 10. — P. 791-797. (На чешском яз.)
7. Suleiman M.A., Hussein I.A., Williams M.C. // The open macromolecules journal. — 2011. — V. 5. — P. 13-19.
8. Piyamanocha P., Sedlacek T., Filip P., Saha P. // Chemicke Listy. — 2014. — V. 108, № s1. — P. 44-49. (На чешском яз.).
9. Shanks RA., Li J., Chen F., Amarasinghe G. // Cinese journal of polymer science. — 2000. — V. 18, № 3. — P. 263270.
10. Hussein IA., Williams M.C. // Rheologica Acta. — 2004. — V. 43. — P. 602-614.
11. Chen Y., Zou H., Cao Y., Liang M. // Polymer Science (Ser. A). — 2014. — V. 56. № 5. — P. 630-639.
12. Miller P., Sbarski I., Iovenitti P., Masood S. // Polymer recycling. — 2001. — V. 6. № 4. — P. 181-186.
13. Liu Ch., Wang J., He J. // Polymer. — 2002. — V. 43. № 13. — P. 3811-3818.
14. Strapasson R., Amico S.C., Pereira M.F.R., Sydenstri-cker T.H.D. // Polymer testing. — 2005. — V. 24. — P. 468-473.
15. Dikobe D.G., Luyt A.S. // Polymer Letters. — 2010. — V. 4, № 11. — P. 729-741.
16. Bajsic E.G., Pustak A., Smit I., Leskovac M. // Journal of Applied Polymer Science. — 2010. — V. 117, № 3. — P. 13781384.
17. Hameed T., Hussein IA. // Polymer Journal. — 2006. — V. 38, № 11. — P. 1114-1126.
18. Karimov E.K., Kasyanova L.Z., Movsumzade E.M., Da-minev R.R., Karimov O.K. // Petroleum Chemistry. — 2014. — V. 54, № 3. — P. 213-217.
19. Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Даминев Р.Р., Каримов О.Х., Мовсумзаде Э.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2014. — № 2. — С. 22-24.
20. Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Исла-мутдинова АА. // Нефтегазовое дело. — 2012. — Т. 10. — С. 141-147.
21. Karimov E.K., Kas'yanova L.Z., Movsumzade E.M., Karimov O.K. // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2015. — V. 88, № 2. — P. 289-294.
22. Каримов Э.Х., Даминев Р.Р. // История и педагогика естествознания. — 2012. — № 4. — С. 18-26.
23. Полетаева О.Ю., Мухаметзянов И.З., Илолов А., Ла-тыпова Д.Ж., Бородин А.В., Каримов Э.Х., Мовсумзаде Э.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2015. — № 2. — С. 3-10.
24. Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Мовсумзаде Э.М., Дами- 25. Полетаева О.Ю., Латыпова Д.Ж., Мухаметзянов И.З., нев Р.Р., Каримов О.Х., Ялалов М.Р. // Теоретические основы Каримов Э.Х., Мовсумзаде Э.М., Бородин А.В. // Нефтегазо-химической технологии. — 2016. — Т. 50, № 1. — С. 95. химия. — 2014. — № 3. — С. 8-14.
POLYMERIC BINDERS FOR ION-EXCHANGE MEMBRANE WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH
Vaynertova K, MemBrain s.r.o., (Pod Vinici 87,471 27 Strazpod Ralskem, Czech Republic) Krawczyk J., MemBrain s.r.o., (Pod Vinici 87,471 27 Straz pod Ralskem, Czech Republic) Nedela D., MemBrain s.r.o., (Pod Vinici 87,471 27 Straz pod Ralskem, Czech Republic) Stranska E, MemBrain s.r.o., (Pod Vinici 87,471 27 Straz pod Ralskem, Czech Republic) Gadrava J., MemBrain s.r.o., (Pod Vinici 87,471 27 Straz pod Ralskem, Czech Republic)
Karimov E.Kh., Cand.Sci(Tech), Ufa State Petroleum Technological University (1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450062, Republic of Bashkortostan, Russian Federation). E-mail: [email protected]
Ing. Lubos Novak, Ph.D., MemBrain s.r.o., (Pod Vinici 87,471 27 Straz pod Ralskem, Czech Republic) Movsumzade E.M., Dr.Sci.(Chem.), Corresponding Member of Russian Academy of Education. Ufa State Petroleum Technological University (1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450062, Republic of Bashkortostan, Russian Federation) ABSTRACT
Studied the polymer composite mixture to produce heterogeneous ion-exchange membranes with improved mechanical and electrochemical properties. It is shown that the operating temperature is significantly dependent water content in the membrane mechanical properties. A modification of the mixture of polymers to improve the mechanical properties, including resistance to temperature change. Revealed the possibility of a significant impact on the mechanical properties of the membrane by the polymer reinforcing fabric.
Machinability evaluated individual polymer blends based on a torque and pressure to the extrusion head. Increasing the content of high density polyethylene in mixture with low density polyethylene leads to an increase of torque and pressure before extruder head. The highest torque observed in blends of metallocene polyethylene and high density.
The measured value of the surface and specific resistance and permselectivity indicating functional characteristics of membranes.
Keywords: polymer blends, heterogeneous ion-exchange membranes, thermal properties, mechanical properties, electrochemical properties. REFERENCES
1. Rek V., Slouf M., Fortelny I., Jelcic Z. Journal of elastomers and plastics. 2008, vol. 40, no. 3, pp. 237-251.
2. Ibrahim B.A., Kadum K.M. Modern Applied Science. 2010, vol. 40, no. 9, pp. 157-161.
3. Eidelman N., Simon C.G., Res Jr.J. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. 2004, vol. 109, no.2, pp. 219-231.
4. Galloway J.A., Jeon H.K., Bell J.R., Macosko Ch.W. Polymer. 2005, vol. 46, no. 1, pp. 183-191.
5. Salih S.E., Hamood A.F., Abdalsalam A.H. Modern Applied Science. 2013, vol. 7, no. 3, pp. 33-42.
6. Fortelny I. ChemickeListy. 2013, vol. 107, no. 10, pp. 791-797. (In Czech).
7. Suleiman M.A., Hussein I.A., Williams M.C. The open macromolecules journal. 2011, vol. 5, pp. 13-19.
8. Piyamanocha P., Sedlacek T., Filip P., Saha P. Chemicke Listy. 2014, vol. 108, no. s1, pp. 44-49. (In Czech).
9. Shanks R.A., Li J., Chen F., Amarasinghe G. Cinese journal of polymer science. 2000, vol. 18, no. 3, pp. 263-270.
10. Hussein I.A., Williams M.C. Rheologica Acta. 2004, vol. 43, pp. 602-614.
11. Chen Y., Zou H., Cao Y., Liang M. Polymer Science (Ser. A). 2014, vol. 56, no. 5, pp. 630-639.
12. Miller P., Sbarski I., Iovenitti P., Masood S. Polymer recycling. 2001, vol. 6, no. 4, pp. 181-186.
13. Liu Ch., Wang J., He J. Polymer. 2002, vol. 43, no. 13, pp. 3811-3818.
14. Strapasson R., Amico S.C., Pereira M.F.R., Sydenstricker T.H.D. Polymer testing. 2005, vol. 24, pp. 468-473.
15. Dikobe D.G., Luyt A.S. Polymer Letters. 2010, vol. 4, no. 11, pp. 729-741.
16. Bajsic E.G., Pustak A., Smit I., Leskovac M. Journal of Applied Polymer Science. 2010, vol. 117, no. 3, pp. 13781384.
17. Hameed T., Hussein I.A. Polymer Journal. 2006, vol. 38, no. 11, pp. 1114-1126.
18. Karimov E.K., Kasyanova L.Z., Movsumzade E.M., Daminev R.R., Karimov O.K. Petroleum Chemistry. 2014, vol. 54, no. 3, pp. 213-217.
19. Karimov E.Kh., Kas'yanova L.Z., Daminev R.R., Karimov O.Kh., Movsumzade E.M. // Neftepererabotka i nef-tekhimiya [Refining and Petrochemicals]. 2014, vol. 2, pp. 22-24. (In Russian).
20. Kas'yanova L.Z., Karimov E.KH., Karimov O.KH., Islamutdinova A.A. Neftegazovoye delo [Oil and gas business]. 2012, vol.10, pp. 141-147. (In Russian).
21. Karimov E.Kh., Kas'yanova L.Z., Movsumzade E.M., Karimov O.Kh. Russian Journal of Applied Chemistry. 2015, vol. 88, no. 2, pp. 289-294.
22. Karimov E.Kh., Daminev R.R. Istoriya i pedagogika yestestvoznaniya [History and Pedagogy of Natural Science]. 2012, no. 4, pp. 18-26. (In Russian).
23. Poletayeva O.YU., Mukhametzyanov I.Z., Ilolov A., Latypova D.ZH., Borodin A.V., Karimov E.KH., Movsumzade E.M. Neftepererabotka i neftekhimiya [Refining and Petrochemicals]. 2015, no. 2, pp. 3-10. (In Russian).
24. Karimov E.KH., Kas'yanova L.Z., Movsumzade E.M., Daminev R.R., Karimov O.KH., Yalalov M.R. Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii [Theoretical Foundations of Chemical Engineering]. 2016, vol. 50, no. 1, p. 95. (In Russian).
25. Poletayeva O.Yu., Latypova D.Zh., Mukhametzyanov I.Z., Karimov E.Kh., Movsumzade E.M., Borodin A.V. Neftegazokhimiya [Oil and Gas Chemistry]. 2014, no. 3, pp. 8-14. (In Russian).
