CC BY
44Павленко В.И., д-р тех. наук, проф., Ястребинский Р.Н., канд. физ.-мат. наук, доц., Едаменко О.Д., канд. техн. наук, доц., Ястребинская А.В., канд. техн. наук, ст. преп. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ С ЭФФЕКТОМ
АКТИВНОЙ ЗАЩИТЫ
yrndo@mail.ru
Показана возможность получения конструкционных диэлектрических полимерных композитов способных выводить аккумулированный избыточный электрический заряд, для защиты оболочек электронного оборудования космических летательных аппаратов. Материалы получены путем совместного диспергирование полимерной матрицы и реакционно-способного гидрофобного металлоолигомера в виде нанодисперсных порошков в расплаве полимера с последующим твердофазным компактированием под давлением.
Ключевые слова: полимерная матрица, металлоолигомеры, диэлектрические композиты, активная защита, механоактивация, твердофазное компактирование.
Диэлектрические материалы при облучении заряженными частицами и фотонным излучением с энергией 1-50 МэВ могут аккумулировать избыточный электрический заряд и создавать в объеме облучаемого материала высокие электрические потенциалы с плотностью тока 100 А/см2. Способность диэлектрика эффективно аккумулировать электрический заряд определяется его высоким удельным сопротивлением, гетерогенностью его структуры и наличием глубоких энергетических ловушек в его запретной зоне. Если напряженность электрического поля в объеме облучаемого диэлектрика от внутреннего заряда превысит его электрическую прочность (1-2 МВ/см), то происходит электрический пробой диэлектрика на его поверхность. Физика такого типа электрического пробоя недостаточно изучена. При электрическом пробое в объеме диэлектрика формируются разрядные каналы, нарушающие структуру исходного материала. Разрядный канал при электрическом пробоек диэлектрика выходит на свободную внешнюю поверхность диэлектрика и в окружающее пространство инжектируется широкий спектр электромагнитных помех.
При электрическом пробое диэлектриков электромагнитные помехи могут
дестабилизировать работу электронного оборудования и приборов авиационно-космических комплексов. В условиях космического полета инициированные электроразрядные явления под воздействием высокоэнергетических ионизирующих
излучений, солнечных вспышек и радиационных поясов Земли, в конечном итоге, приводят к
разрушению диэлектрических материалов, особенно полимерных материалов и композитов. Интенсивность аномалий за год на действующих спутниках от электроразрядных явлений в объеме диэлектрических элементов оборудования достигает несколько сотен. При этом радиационные аномалии составляют чуть ли не половину всех аномалий.
Создание новых видов высокоэффективных полимерных композитов данного
функционального назначения обуславливает необходимость совершенствования теории и практики их проектирования. Не решены до настоящего времени общие подходы к созданию активной радиационной защиты от заряженных космических частиц (электронов, протонов), способной снизить плотность частиц на поверхности диэлектрика, по крайней мере до 103 - 105 эл/см2 х с (в электронном потоке) с энергией выше 1 МэВ.
В России до 1994 г. производился материал "Неутростоп" (В/О "Изотоп"), который изготавливался из смеси полиэтилена высокой чистоты с порошковым свинцом и был предназначен для защиты от у-излучения. Для защиты от медленных нейтронов применялись полимеркомпозиты, содержащие бор. Аналогом отечественного защитного материала "Неутростоп" является материал "Нейтронстоп" ("Kovo", Чехия). В США используют материал "Light-Lead", представляющий собой смесь свинца в инертном полимере. Материал плотностью 3030 кг/м3 имеет кратность ослабления у-излучения при толщине 51 мм (эквивалентная толщина свинца 6.25 мм) 1,3-103 (Е=0,2 МэВ); 3,2 (Е=0,5 МэВ) и 1,7 (Е=1,0 МэВ).
Для защиты приборов используют гибкие свинцовые обмотки "Lead Blanket" (США). Данный материал представляет собой у-защитный эластомер с высоким содержанием свинца. Эквивалент свинца в данном материале составляет 0,5 от металлического свинца. Кратность ослабления у-излучения при толщине защитного экрана 12.5 мм (эквивалентная толщина свинца 6.25 мм) составляет: при Е=0,2 МэВ 1300; при Е=0,5 МэВ 3,2; при Е=1,0 МэВ К=1,7. Аналогичными свойствами обладают полимеркомпозиты "Marlex" ("Nukem", Германия), "Piercan le Latex" (Франция) и др., представляющие собой смесь высокоплотного полиэтилена с высокодисперсными добавками соединений тяжелых элементов (в основном свинца или вольфрама).
Таким образом, в отечественной и мировой практике при создании радиационно-защитных полимерных композитов основное внимание было направлено на исследование гетерогенных систем, получаемых путем механического смешения в расплаве термопластов, главным образом полиэтилена с металлическим свинцом. В результате подобные системы при комплексе положительных свойств имели и ряд технических недостатков. Данные материалы в виду своей неоднородности имеют относительно не высокие механические характеристики, а в реальных условиях эксплуатации изоляция сверхпроводящей системы находится в радиационно-заряженном состоянии при сильных механических нагрузках, которые могут выполнять роль синергического фактора, снижающего электрическую прочность диэлектриков. Кроме того, известные материалы заметно снижают свои механические характеристики в условиях криогенных температур (ниже -50 °С), что не допускает их использование для космических аппаратов, а при последующем отогревании радиационно-заряженных диэлектриков
наблюдаются многочисленные электрические пробои, как на поверхности, так и в объеме диэлектрика.
Важной задачей при создании наполненных полимеров является возможность регулирования адгезионного взаимодействия с целью улучшения свойств композиционных
материалов. Одним из наиболее эффективных методов усиления межфазной адгезии в наполненных полимерах является создание химической связи полимер-наполнитель за счет использования полифункциональных
низкомолекулярных соединений - аппретов, способных к химическому взаимодействию как
с активными центрами поверхности наполнителя, так и с реакционно-способными группами полимерной матрицы. Эта наметившаяся в последние годы тенденция до настоящего времени практически не нашла отражение при создании полимерных диэлектрических радиационно-защитных
систем. Олигомеры, введенные в полимерные композиции выполняют и роль
сенсибилизаторов, позволяя значительно снизить дозу облучения с вытекающими отсюда положительными эффектами. Как правило, олигомер, введенный в полимер, снижает температуру размягчения, а полимер со своей стороны повышает скорость полимеризации олигомера. Таким образом, в основе полимер-олигомерной технологии заложена
принципиальная возможность одновременно ускорить переработку и улучшить качество полимерных композиций.
В известных материалах «Light-Lead», «Lead Blanket», «Marlex» и др. в результате электрического пробоя в объеме диэлектрика образуются разрядные структуры в виде фигур Лихтенберга. В разрядных каналах формируются фрактальные кластерные частицы за счет испаренного вещества и многое другое. В результате даже при незначительных механических нагрузках диэлектрик
разрушается.
Современная радиационная защита из полимерных композитов должна
конструироваться из расчета использования в качестве активных высокодисперсных радиационно-стойких наполнителей -металлоолигомеров, способных химически сшиваться с полимерными матрицами под воздействием радиационной твердофазной полимеризации.
Нами разработаны высококонструкционные диэлектрические радиационно-защитные
полимерные композиты с высокими удельным сопротивлением и механической прочностью на сжатие (выше 120 МПа). Материал термостабилен до 300°С, выдерживает термоциклирование от -196 °С до +25 °С, способен эффективно удерживать внедренный радиационный заряд, устойчив к вакуумному ультрафиолету с длиной волны 5-200 нм и воздействию солнечного электромагнитного излучения в области длин волн 200-25000 нм и интенсивностью излучения до 108 Вт/м2. Кроме того, в материале реализован эффект активной защиты, заключающийся в том, что аккумулированный избыточный электрический заряд выводится из объема диэлектрика через
Синтез металлоолигомерного наполнителя проводили методом гетерофазного
взаимодействия путем обработки водно-спиртового раствора этилсиликоната натрия водным раствором нитрата свинца.
По данным ИК-спектроскопии,
криоскопического метода анализа и масс-спектроскопии примерная схема элементарного звена олигомерной цепи образующегося полиэтилсиликоната свинца, представляется следующим образом:
(1)
внедренные полупроводниковые зоны. При этом удаленный заряд может быть использован для подзарядки аккумуляторных батарей авиационно-космических комплексов.
При создании радиационно-защитных полимерных композитов нами использован вариант изготовления композиционного материала в два этапа: совместное диспергирование полимерной матрицы и реакционно-способного гидрофобного
металлоолигомера в виде нанодисперсных порошков или в расплаве (растворе) полимера с последующим твердофазным компактированием под давлением 1 ГПа. В качестве активных наполнителей полимерных композитов использованы высокодисперсные радиационно-стойкие металлоолигомеры на основе полиэтилсиликонатов свинца, способные химически сшиваться с матрицами под воздействием твердофазной полимеризации.
Предлагаемая нами технология получения композиционного материала на основе порошкообразных полимерных связующих позволяет осуществить электростатическое взаимодействие компонентов, обеспечивающее высокую стабильность полимерного связующего в наполненных полимерных матрицах. Такой подход дает возможность избежать образование разрядных каналов и получать полимерные диэлектрические материалы сохраняющие свои высокие механические характеристики при температурах ниже -190 °С.
Таблица 1
Элементарный состав и молекулярная масса (М ) олигомерного порошка полиэтилсиликоната
свинца_
полимерными радиационной
где п = 12. Молекулярная масса элементарного звена олигомера составляет около 600. Олигомер имеет цепочечную структуру, в силоксановой цепи которой возможно содержание силонольных групп (=81-ОН).
Элементарный состав и молекулярная масса синтезированного металлолигомера приведены в табл. 1. Насыпная плотность полиэтилсиликоната свинца составляет 21002250 кг/м3, а максимальная плотность при уплотнении достигает 5950 кг/м3.
Атомный состав, %мас. Л/Т
81 № РЬ О Н С М
12.10 0.10 78.83 4.41 0.32 4.24 7200
В качестве полимерной матрицы использован жесткий аморфный ударопрочный полистирол с молекулярной массой М = 300000 и элементарным составом %масс: С - 92.31; Н -7.69 (ГОСТ 28250-89).
Композиционные материалы получали смешением порошкообразного или
гранулированного полистирола и
металлоолигомерного наполнителя в смесителе, их механоактивацией в струйной мельнице, последующим смешением композиции с пластифицирующей добавкой синтетической жирной кислотой - СЖК, фракции С17-С21 на вальцах при температуре 468-473 К в течение 10 мин. Маханоактивации подвергались
механические смеси полистирола с содержанием наполнителя от 40 до 95 %мас., с последующей грануляцией в экструдере и загрузкой гранул в нагретую (373-393 К) форму пресс-автомата. Режим горячего прессования установлен следующий: подпрессовка материала до Руд. = 10 МПа, подъем температуры до 423 К (экспозиция т = 10 мин), подъем температуры до 473-493 К и давления до 80-90 МПа (т = 1 - 2 мин), охлаждение пресс-формы под давлением до 343-353 К, сброс давления.
Контроль качества высоконаполненных полимерных диэлектрических композитов производили ультразвуковым импульсным методом и по скорости (V) прохождения
продольных УЗ-волн в материале определяли его модуль (Е) продольной упругости [1]:
V = (Е/р)1/2 (2)
где: р - плотность материала.
Результаты акустических испытаний представлены на рис.1.
Таким образом, УЗ-методом была установлена оптимальная степень наполнения композита полиэтилсиликонатом свинца, которая составила 85% мас.
г-10"2, МПа/м -1
_ т,%
20 40 60 80 100
Рисунок 1 - Изменение модуля продольной упругости (Е) и удельного акустического сопротивления (2) полимерного композита от содержания полиэтилсиликоната свинца
и
РЬ(СНзСОО)2 на подложку композитов в
Эффект активной защиты реализован путем введения в объем полимерного композита слоя химически осажденного сульфида свинца, обладающего полупроводниковым эффектом. Осаждение проводили из смеси растворов уксусно-кислого свинца тиомочевины (КН2)2СЬ наполненных полимерных щелочной среде [2,3]:
(ВД^СЬ = Ь2- + СК2-2 + 4Н+
(3)
Равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево, и активное протекание ее становится
о2-
возможным только по мере связывания ионов Ь в труднорастворимый сульфид. Образование РЬЬ, которое может быть описано реакцией: РЬ2+ +(КН2)2СЬ + 2ОН- = РЬЬ + Н2+СК2 +2Н2О (4)
Использование в качестве сильного восстановителя гидразин-гидрата для создания щелочной среды позволяет обеспечить более высокую степень компенсации примесных уровней в объеме кристаллов РЬЬ.
Результаты физико-механических
испытаний полимерного диэлектрического композита с 85% наполнением
полиэтилсиликонатом свинца представлены в табл.2.
Согласно [4] долговременная прочность аморфных полимерных материалов зависит от
вида их напряженного состояния. Выполнены испытания по влиянию растяжения, кручения (образцы в виде цилиндрической гантели), изгиба (образцы в виде плоской пластины) на долговечность композиций на основе полистирола с 85% наполнением полиэтилсиликонатом свинца.
Таблица 2
Физико-механические свойства полимерного композита на основе полистирола и полиэтилсиликоната свинца, полученного
Показатель Параметр ПК
р , кг/м3 4500
5Изг , МПа 30
5Круч , МПа 25
5раст , МПа 18
5сж , МПа 85
Е , МПа 0.92-10-4
А , кДж/м2 18.5
8 , % 0.25
Н^ , кгс/мм2 18
Тразм , К 403
Вид напряженного состояния определяет кратковременную прочность (5кр) и долговечность полимерного композита. За 5кр
9
6
3
принимали прочность, соответствующую времени (т) воздействия нагрузки ^х = 0.
Кривые долговечности полимерного композита в изотермических условиях представлены на рис.2. и имеют вид изотерм. Максимальное значение прочности композита наблюдается при изгибе, а минимальное - при растяжении. При температуре ниже 353К композит разрушается по квазихрупкому б, МПа
40
30
механизму. В интервале 0<^т<6 функция ^т = /(5) линейна. При температуре выше 353К механизм разрушения композита носит переходной пластический характер и значение 50 при любом виде напряженного состояния незначительно отличаются друг от друга и составляют 6-8 МПа.
20
10
3 2 1
|д ВД
0 2 Рисунок 2 - Зависимость долговременной прочности полиэтилсиликонатом свинца от времени (х, с) и вида
кручения;
Выводы.
1. Достигнута возможность синтеза высокодисперсных гидрофобных металлоорганосилоксановых порошков, в силоксановой цепи которых содержится химически связанный свинец с высокой концентрацией атомов свинца в олигомерном объеме.
2. Показана возможность использования в качестве наполнителей активных высокодисперсных радиационно-стойких металлоолигомеров - полиэтилсиликонатов свинца, способных химически сшиваться с полимерными матрицами под воздействием радиационной твердофазной полимеризации.
3. Возможно создание в объеме диэлектрика полупроводниковой зоны из химически осажденного сульфида свинца, что позволит выводить аккумулированный избыточный электрический заряд.
4. Вид напряженного состояния полимерного диэлектрического композита существенно влияет на его кратковременную и долговременную прочность, а следовательно и
4 6
композита на основе полистирола с 85% наполнением напряженного состояния при 298 К: 1 - растяжения; 2 -3 - изгиба.
на работоспособность конструкционного материала.
5. Полученные результаты свидетельствуют о достаточно высоких физико-механических показателях высоконаполненного полимерного диэлектрического композита на основе ударопрочного полистирола. Полученные композиты могут быть использованы в качестве конструкционных диэлектрических материалов при проектировании на их основе защитных оболочек электронного оборудования космических летательных аппаратов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Маргулис, М.А. Основы звукохимии / М.А. Маргулис // Высш. Школа.- 1984.- 240 с.
2. Вгистапп, Ж.О. / W.G. Бгисшапп //Kolloid 21993.- У.65.-№1.- Р. 531.
3. Буткевич, В.Г. Управление характеристиками химически осажденных пленок сернистого свинца/ В.Г. Буткевич, Е.Р. Глобус, Л.Н. Залевская // Прикладная физика.- № 2.- 1999.- С.62-64.
4. Симатов, С.А. Работоспособность конструкционных полимерных материалов в сложнонапряженном состоянии / С.А. Симатов, Г.А. Серебряков // Пласт. Массы.- 1986.-№9.- С.23-27.
