CC BY
11ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Ястребинский Р. Н., канд. физ.-мат. наук, доц., Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Ястребинская А. В., канд. техн. наук, ст. преп., Матюхин П. В., канд. техн. наук, доц. Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛООЛИГОМЕРНЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ
yrndo@mail.ru
В статье рассмотрен синтез высокодисперсного олигомерного полиэтилсиликоната свинца методом гетерофазного взаимодействия с концентрацией атомов свинца в олигомерном объеме 78,83 % масс. Изучены процессы структурообразования и агрегативная устойчивость водных дисперсий этилсиликоната свинца в широком диапазоне рН раствора, присутствия ряда гидролизую-щихся солей и поверхностно-активных веществ. Установлено влияние технологических факторов на дисперсность полиэтилсиликоната свинца.
Ключевые слова: металлоолигомеры, структурообразование, агрегативная устойчивость, водные дисперсии, технологические факторы._
Химия свинецорганосилоксановых соединений привлекает в настоящее время особое внимание. Это объясняется многими ценными свойствами алкилсиликонатов свинца - высокой термической стабильностью, гидрофобностью, диэлектрическими характеристиками, устойчивостью к действию ряда агрессивных сред, высокой плотностью и радиационно-защитными свойствами. Все это позволяет использовать их для получения высоконаполненных полимерных материалов специального назначения [1].
Авторами использован комбинированный способ синтеза высокодисперсных порошков путем химического соосаждения водных рас-
творов свинца посредством золь-гель процесса, протекающего с участием кремнийорганических (алкилсиликонатов) олигомеров. Для синтеза металлоолигомера выбран водо-растворимый этилсиликонат натрия (RSi(OH)2ONa, где Я=С2Н5) и водный раствор, содержащий ионы РЬ2+. Реакция взаимодействия этилсиликоната натрия с ионами свинца в водном растворе протекает по механизму замещения ионов натрия в силонолятной группе Si-ONa этилсиликоната натрия на ион свинца.
Протекающие химические превращения при синтезе полиэтилсиликоната свинца можно представить в виде схемы 1 и 2:
(1)
(2)
Сопутствующим процессом является образование в растворе гидрооксида свинца, а избыток ионов требует тщательной декантации осадка водой.
Термообработка и протекающие поликонденсационные процессы приводят к образованию циклических структур и сшивке олигомер-ных молекул с увеличением числа силоксановых связей. По данным ИК-спектроскопии, криоско-пического метода анализа и масс-спектроскопии [2], примерная схема элементарного звена оли-гомерной цепи образующегося полиэтилсилико-ната свинца, представляется следующим образом:
Я
РЬ —О —
I ■
0 О
1 I
к—^—О—РЬ
где п = 12. Молекулярная масса элементарного звена олигомера составляет около 600. Олиго-мер имеет цепочечную структуру, в силоксано-вой цепи которой возможно содержание сило-нольных групп (=Si-OH). Насыпная плотность полиэтилсиликоната свинца составляет 21002250 кг/м3, максимальная плотность при уплотнении достигает 5950 кг/м3, а концентрация атомов свинца в олигомерном объеме составляет 78,83 %масс.
Изучения процессов структурообразования в дисперсных системах во взаимосвязи с их физико-химическими свойствами дает возможность объяснить особенности поведения дисперсных структур в зависимости от концентрации твердой фазы. Образование в дисперсных системах разного рода пространственных структур и управление процессами структурообразо-вания - одна из важнейших проблем современной коллоидной химии. Стабилизационное развитие пространственных коагуляционных структур зависит от ряда факторов (природа стабилизатора, наличие минерализаторов, температурные воздействия, рН раствора и т.д.) [3].
Структурно-механические характеристики суспензий этилсиликоната свинца определены на приборе Вейлера-Ребиндера. Агрегативная устойчивость дисперсий оценивалась при помощи ее показателя, который рассчитывался по уравнению [4]:
А = 2Е / р2 (4)
где: А - показатель агрегативной устойчивости, эрг-1/см3; Рк - предельное статическое напряже-
ние сдвига, дин/см2; Е - равновесный модуль сдвига, дин/см2.
Проведенные исследования агрегативной устойчивости золя в широком интервале рН показало, что введение в исследуемую систему гидроксида аммония вызывает повышение агре-гативной устойчивости дисперсий, причем наибольшая агрегативная устойчивость дисперсии располагается в интервале рН = 9-11.
Исследована также возможность повышения агрегативной устойчивости золей этилсили-коната свинца в водной дисперсии при рН=7. С этой целью исследовалось влияние гидролизу-ющихся солей карбоната натрия №2СО3 и хлорида железа FeQ3, а также действие ПАВ на примере натрий-карбоксиметилцеллюлозы (№-КМЦ). рН раствора дисперсии регулировали соляной кислотой.
При содержании №2С03 в водной дисперсии в количестве до 0,05 г-экв/л наблюдалось повышение агрегативной устойчивости. При дальнейшем увеличении концентрации №2С03 происходит значительное уменьшение агрега-тивной устойчивости. Прочностные и реологические показатели дисперсии этилсиликоната свинца при этом резко возрастают.
Дисперсия этилсиликоната свинца оказалась наиболее чувствительной к введению FeQ3, причем максимум агрегативной устойчивости наблюдается при низкой концентрации FeCl3, равной 0,01 г-экв/л. При больших и меньших концентрациях реагента агрегативная устойчивость постепенно снижается по мере удаления от оптимальной концентрации. При введении БеС13 в водные дисперсии этилсиликоната свинца происходит столь значительный рост агрега-тивной устойчивости дисперсной системы и связанное с этим снижение значений структурно-механических констант и характеристик, что при концентрациях реагента 0,01, 0,05 и 0,1 г-экв/л исследовать свойства дисперсий на приборе Вейлера-Ребиндера не представилось возможным.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что основным фактором стабилизации его водных дисперсий является наличие структурно-механического барьера, обусловленного адсорбционными слоями ПАВ (№-КМЦ) на поверхности частиц твердой фазы. При отсутствии ПАВ в реологической дисперсной системе происходит рост количества агрегатов и увеличение их размеров, т.е. агрегативная стабильность дисперсной системы значительно снижается.
Фракционный состав свежеприготовленной суспензии этилсиликоната свинца, исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе. Основная фракция ча-
(3)
п
стиц, полученных по модифицированному способу находится в интервале от 5 до 30 нм. Средний размер частиц составляет 20 нм.
Переход от коротких молекул этилсиликоната свинца к олигомерным (полиэтилсиликона-ту свинца) сопровождается конгломерацией частиц в агрегаты. Особенно интенсивно образование агрегатов происходит при сушке суспензии этилсиликоната свинца. Пленки испаряющейся жидкости (воды), находящейся между частицами порошка, в соответствии с законом Лапласа способствуют стягиванию частиц между собой. Перемещение агрегатов и их стягивание происходит под действием сил поверхностного натяжения [5]. Каждый агрегат полиэтил-силиконата свинца состоит из более мелких частиц, способных перемещаться друг относительно друга, изменяя при этом форму агрегата. При прессовании таких частиц происходит деформация конгломератов и уплотнение образца.
Агрегация частиц резко снижается при введении в суспензию этилсиликоната свинца карбоксиметилцеллюлозы с концентрацией в растворе до 0,05 %. Средний размер зерна в сухом модифицированном компакте составлял около 1,0 мкм, тогда как при отсутствии КМЦ размер частиц возрастает до 5 мкм. При использовании №-КМЦ на поверхности частиц этилсиликоната свинца образуется слой из молекул лиганд, мешающих агрегации частиц.
Другой эффективной альтернативой получения высокодисперсных порошков полиэтил-силиконата свинца может являться криогенная технология [6]. Охлаждение готового порошка полиэтилсиликоната свинца проводили от +100 до -180 °С. При этом скорость охлаждения от +100 до 0 °С составляла 50 °С /мин, от 0 до -100 °С - 20 °С /мин, от -100 до -150 °С - 10 °С/мин и от -150 до -180 °С - 3 °С/мин. Увеличение скорости охлаждения в жидком азоте приводит к увеличению удельной поверхности порошка (для исходной суспензии с соотношением твердой и жидкой фаз, равным 0,33).
При исследовании влияния скорости сублимационной сушки на удельную поверхность порошка ПЭСС скорость сушки регулировали качественно, путем изменения теплопритока к высушиваемому материалу. Различали два режима сушки: "жесткий" и "умеренный". В последнем случае теплоприток был в два раза меньше максимально возможного (жесткого). В результате получены следующие значения удельной поверхности: "жесткий режим" - 35 м2/г; "умеренный режим" - 42 м2/г. Из этих данных следует, что увеличение скорости сублимационной сушки приводит к снижению удельной поверхности. Такой характер зависимости дис-
персности частиц может быть связан с коагуляцией частиц, происходящей в результате подтаивания микрообъемов высушиваемых гранул [79].
Таким образом, возможен синтез высокодисперсных олигомерных полиалкилсиликона-тов свинца путем химического соосаждения водных растворов тяжелых металлов, например, свинцовосодержащих растворов по золь-гель процессу, протекающему с участием крем-нийорганических водо-растворимых соединений на основе алкилсиликонатов натрия. При этом, агрегативную устойчивость водных дисперсий алкилсиликоната свинца можно регулировать в широком диапазоне рН раствора, присутствия ряда гидролизующихся солей и действия поверхностно-активных веществ (ПАВ).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Павленко, В.И. Полимерные диэлектрические композиты с эффектом активной защиты / В.И. Павленко, Р.Н. Ястребинский, О.Д. Едаменко, А.В. Ястребинская // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.- 2009.- № 3.- С. 62-66.
2. Павленко, В.И. Высокодисперсные ор-ганосвинецсилоксановые наполнители полимерных матриц / В.И. Павленко, А.В. Ястребин-ская, З.В. Павленко, Р.Н. Ястребинский // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Серия: Технические науки. -2010. - № 2.- С. 99-103.
3. Овчаренко Ф.Д. Исследования в области физико-химической механики дисперсных минералов / Киев: Наукова думка.- 1985.- 202 с.
4. Пащенко, А.А. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем / А.А. Пащенко, В.Я. Круглицкая // Киев: Наукова думка.- 1991.- 274 с.
5. Физикохимия ультрадисперсных систем / Под ред. И.В. Тананаева // М.: Наука. -1987.- 176 с.
6. Григорьев, В.А. Криодисперсная технология - новое направление криотехники / В.А. Григорьев, В.В. Шишов // Тр. Московского энергетического института. - №545. - 1981.- С. 25-42.
7. Олейников Н.Н. Основы криохимиче-ской технологии. М.: Химия, 1987.
8. Гольданский В.И. Туннельные явления в химической физике. М.: Химия, 1986.
9. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н. Основа криохимической технологии. М.: Высшая школа, 1987.
