Радиационно-защитный композиционный материал на основе полистирольной матрицы Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Едаменко О. Д., канд. техн. наук, доц., Ястребинский Р. Н., канд. физ.-мат. наук, доц., Черкашина Н. И., аспирант Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ

ПОЛИСТИРОЛЬНОЙ МАТРИЦЫ

[email protected]

Представлена технология получения композиционных материалов для радиационной защиты на основе полистирольной полимерной матрицы, модифицированной гидрофобным олигомерным поли-этилтиосиликонатом свинца (ПЭТСС).

Полученные композиты обладают высокими физико-механическими характеристиками, высоким удельным сопротивлением (1014 Ом-см) и способностью эффективно удерживать внедренный радиационный заряд. На исследованных диэлектрических образцах полимерных композитов с 80 % наполнением ПЭТСС электрическое поле объемного заряда, нарастающее во времени при электронном облучении ПК, резко снижает мощность поглощенной дозы за образцом (на 73-91 %), включая тормозное излучение.

Ключевые слова: полимерный композит, полиэтилтиосиликонат свинца (ПЭТСС), полисти-рольная матрица, электронное облучение, внедренный заряд._

Анализ отечественной и зарубежной литературы свидетельствует об обширных исследованиях в области разработки полимерных композиционных материалов, защищающих от ионизирующего излучения [1-2]. Например, компания GE Plastics разработала новый ряд композитных материалов защищающих от радиоактивного излучения, обладающего высокими показателями жесткости и ударопрочности. HSG-композиты (HSG = high specific gravity), плотность которых приближается к плотности свинца, состоят из нейлона, армированного вольфрамом, который обладает высоким удельным весом и при этом гораздо менее токсичен, чем свинец, традиционно применяемый для радиационной защиты. Другие исследования, проведенные сотрудниками NASA, привели к разработке нового сверхпрочного материала (RXF1), родственного полиэтилену, который собираются использовать при сборке космических кораблей будущего. Этот материал намного прочнее и легче алюминия [2].

Однако, все разработанные на данный момент радиационно-защитные полимерные материалы и композиты имеют комплекс технологических, физико-технических и эксплуатационных недостатков, не позволяющих использовать КА 10-15 и более лет. Таким образом, одним из актуальных является направление по разработке высокоэффективных радиационно-защитных полимерных композиционных материалов, наполненных металлическими частицами.

Композиционные материалы для радиационной защиты создавались на основе полистирольной полимерной матрицы, наполненной гидрофобным олигомерным полиэтилтиосили-конатом свинца (ПЭТСС). Полистирол относится к числу наиболее радиационно-стойких полимеров относительно процесса радиационной деструкции, что объясняется эффективной дело-кализацией поглощенной энергии по ароматическим циклам макромолекул [3].

Для создания композита использовали жесткий аморфный ударопрочный полистирол марки УПС-825 (ГОСТ 28250-89), в дальнейшем ПС, с молекулярной массой М = 300000 и структурным элементарным звеном [4]:

(1)

Элементный состав ПС, % масс: С - 92,31; Н - 7,69.

Формирование полупроводниковых зон в металлоолигомерном наполнителе проводили из раствора содержащего этилсиликонат натрия ГКЖ-10 (ТУ-6-02-696-86) и водный раствор соли РЬ(ШЬ

Схемы протекания химических превращений при синтезе ПЭТСС можно представить следующим образом (формулы 2-4):

Я Я I I

№-0-81-0-81-0-№ + РЬ(Н8)2 ■ I I ОН ОН

Я Я I I

Н0-РЬ-0-81-0-81-0-РЬ-8-Н + I I

0Н 8Н

№28

(2)

РЬ2+ + 20Н-

РЬ(0Н)2

Я Я I I

Н0-РЬ-0-81-0-81-0-РЬ-8-Н + 2РЬ(0Н)2 ■ I I 0Н 8Н

I

■ 4Н20

Я I

у 0-81-0-РЪ-; / |

РЬ 0 РЬ

\ 0-81-0-РЬ-8^ I

(3)

По данным ИК-спектроскопии, криоскопи-ческого метода анализа и масс-спектроскопии примерная схема элементарного звена олиго-мерной цепи образующегося ПЭТСС, представ-

ляетс^-следующим образов

РЬ-8-РЬ-0-8ь0- ~

0 0 (4)

Я-81-0-РЬ-8-РЬ ~ -0 у п

Я

где Я=С2Н5, п=12. Молекулярная масса элементарного звена олигомера составляет 1102.

Элементарный состав и молекулярная масса синтезированного металлолигомера приведены в таблице 1. Насыпная плотность ПЭТСС составляет 2100-2250 кг/м3, а максимальная плотность при уплотнении достигает 5920 кг/м3.

Таблица 1

Олигомер Элементный состав, % масс. М

81 8 РЬ 0 Н С

ПЭТСС 5,43 5,79 74,86 8,68 0,9 4,34 13224

Композиционные материалы получали смешением порошкообразного ПС и наполнителя в смесителе, их механоактивацией в струйной мельнице, последующим смешением композиции с пластифицирующей добавкой синтетической жирной кислотой - СЖК, фракции С17—С21 (ГОСТ 23239—88) в количестве 0,5 % масс. на вальцах при температуре 468—473 К в течение 10 мин., гранулированием на двухшнековом экс-

трудере и дальнейшей переработкой методом горячего прессования.

В результате проведенных исследований были установлены физико-механические и диэлектрические характеристики разработанного полимерного композиционного материала на основе полистирольной матрицы, наполненной полиэтилтиосиликонатом свинца (80% масс.) (табл. 2).

Таблица 2

Физико-механические свойства ПК полученного методом горячего прессования с 80% наполнением ПЭТСС

Показатель Параметр ПК

Плотность, кг/м3 4490

Предел прочности, МПа: при изгибе 5изг, МПа 32

при кручении 5круч, МПа 28

при растяжении 5раст, МПа 17

при сжатии 5сж, МПа 88

Модуль продольной упругости, Е, МПа 0,78-104

Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, А, кДж/м2 18,6

Относительное удлинение при разрыве, е, % 0,22

Твердость по Роквеллу, НУ, кгс/мм2 18

Температура размягчения по Вика, °К 425

Для проведения имитационных радиационных испытаний полимерных композитов применялся подход, согласно которому проводилось разделение и выявление радиационных эффектов в испытуемом объеме, зависящих от дозы излучения. Этот подход позволяет значительно упростить методику радиационных испытаний.

Образцы ПК, изготовленные в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 1-20 мм, устанавливали на пути электронного пучка, перпендикулярно падающего на плоскую поверхность диска. За облучаемым образцом вплотную к его внешней поверхности закрепляли дозиметр, который был экранирован от попадания электронов, рассеянных в конструкции ускорителя.

Чувствительным элементом дозиметра служил алмазный детектор, представляющий собой пластину площадью 0,25 см2 и толщиной 300 мкм с напылением на плоской поверхности диска запирающим и инжектирующим контактами. Детектор позволял проводить длительное (несколько часов) облучение ПК без заметной деградации параметров чувствительного элемента.

Анализ коэффициентов отражения и поглощения электронов в ПК показывает, что в широком энергетическом спектре электронов 73-91 % энергетических частиц приходится на поглощение в материале. На исследованных диэлектрических образцах полимерных композитов с 80 % наполнением ПЭТСС подтверждается тот факт, что электрическое поле объемного заряда, нарастающее во времени при электронном облучении ПК, резко снижает мощность погло-

щенной дозы за образцом, включая тормозное излучение. В широком энергетическом спектре быстрых электронов 73-92 % энергетических частиц приходится на поглощение в ПК. При Е^1 МэВ возрастает эффект отражения электронов в диэлектрическом ПК.

По данным электронно-микроскопического анализа (рис. 1) структура поверхности ПК, подвергнутого обработке в пучке быстрых электронов, зависит не столько от энергии электронов, как от накопленной дозы. Наиболее сильное влияние электронного пучка на структуру поверхностного слоя композита проявляется для высокоэнергетического излучения электронов с Е>2 МэВ и накопленной интегральной дозе D = 2 МГр.

На фотографиях микроструктуры видно, что при облучении электронами с Е = 6,2 МэВ при D = 0,2 МГр на поверхности ПК происходит формирование микротрещин с размером 5-10 мкм. Происходит также образование крупных конгломератов полимерных молекул с размером частиц до 25 мкм. Увеличение дозы облучения до 0,66 МГр способствует развитию микротрещин, их размер увеличивается до 50 мкм.

При дозе в 1,0 МГр структура поверхностного слоя ПК резко перестраивается; крупные каналы практически исчезают и происходит формирование замкнутых пороподобных структур, размером примерно 4-20 мкм, заполненные коксом - продуктом термодеструкции ПК. Наряду с мелко дисперсными фазами наблюдается также образование большого количества дислокаций и дислокационных петель.

1 a

2 a

3 a

4 a

5 a

1 б 2 б 3 б 4 б 5 б

Рисунок 1. Электронные фотографии микроструктуры (*6250) исходного (1) полимерного композита и подвергнутого облучению быстрыми электронами с энергией 6.2 МэВ и накопленной дозой: 2 - 0,2 МГр;

3 - 0,66 МГр; 4 - 1,0 МГр; 5 - 2,0 Мгр. а) поверхность; б) скол при поверхностном слое

Особый интерес вызывает характер поверхности ПК при поглощенной дозе 2 МГр. Радиационные точечные дефекты стекают в устье трещин, что приводит к их росту. Вновь происходит образование микротрещин размером 15—25 мкм, но обращает внимание их направленный характер. Расстояние между соседними микротрещинами достигает 110—120 мкм. Поверхность участков между микротрещинами сплошная и плотная с отдельными конгломератами небольших размеров (до 10 мкм).

На рисунке 1 представлены фотографии микроструктуры поперечного среза тонких (5 мм) композиционных дисков из полимерных композитов, облученных дозой от 0,2 до 2 МГр. Отчетливо видны две области, разделенные резкой границей. Темная область — полистирольная матрица, подвергнутая термоокислительной де-

струкции, а внутри расположена более светлая область в виде свилей неокисленного термопласта сшитого с олигомерным ПЭТСС. С увеличением дозы от 0,2 до 0,66 МГр межфазная граница становится более резкой и ее характер непрерывно меняется, что свидетельствует о нестационарном характере протекающих процессов.

При дозе в 2 МГр структура среза резко изменяется; граница между фазами сглаживается, что может быть результатом образования оплавленного слоя. Наиболее высокая однородность полимерного композита достигается при двухстороннем облучении образца с дозой по 2 МГр.

Глубина образующихся трещин на поверхности композита (практически совпадает с толщиной окисленного слоя полимера) пропорциональна корню квадратному поглощенной дозе и при дозе 2 МГр достигает 400 мкм (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость глубины поверхностных трещин от поглощенной дозы облучения ПК быстрыми

Поглощенная доза, МГр Глубина трещины, мкм Глубина окисленного слоя, мкм

0,2 - 100

0,66 225 250

1,4 310 320

2,0 400 430

При облучении диэлектриков электронами с высокой энергией наблюдается их объемная радиационная электризация, выражающаяся в аккумулировании заряда и на конечном этапе в образовании фигур Лихтенберга в процессе электрического пробоя. В разрядных каналах за счет испаренного вещества формируются фрактальные кластерные частицы. При облучении диэлектрического композита электронным пучком, когда эффективный пробег электронов меньше толщины облучаемого образца, наблюдается электрический пробой внедренного в диэлектрик электронного заряда на ближайшую поверхность к области залегания максимальной плотности объемного заряда, т.е. в зоне максимального значения напряженности электрического поля.

Итогом работы является создание диэлектрического радиационно-защитного композиционного материала с высоким удельным сопротивлением (1014 Омсм) и способностью эффективно удерживать внедренный радиационный заряд. Полученные при исследованиях этого материала результаты свидетельствуют о достаточно высоких физико-механических показателях высоконаполненного ПК на основе ударопрочного полистирола. Созданные композиты могут быть использованы в качестве конструк-

ционных материалов при проектировании аппаратов авиационно-космического назначения.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Акишин, А.И. Электрический пробой ра-диационно-заряженных диэлектриков при имитации воздействия космических излучений [Текст] / А.И. Акишин // Перспективные материалы. - 2005. - №3. - С.5-15.

2. Акишин, А.И. Физические условия в космическом пространстве и их воздействие на космические аппараты [Текст] / А.И. Акишин, И.В. Гецелев, Е.В. Горчаков // Сб. трудов «50 лет научно-исследовательскому институту ядерной физики им. Д.В. Скобельцына» / М.: Изд-во МГУ, 1996. - С. 94-108.

3. Зезин, А.А. Влияние степени кристалличности на образование ион-радикалов в облученном изотактическом полистироле [Текст] / А.А. Зезин, В.И. Фельдман, А.В. Егоров // Доклады Академии наук. 2004, Т. 394, №5.- С. 631-635.

4. Наночастицы серебра, стабилизированные на поверхности микросфер полистирола [Текст] / М.А. Ясная [и др.] // Академиздатцентр «Наука» РАН. Неорганические материалы. -2009. - Т. 45. № 1. - С. 21 - 25.