CC BY
962
УДК 539.12.04; 621.039.587 Е. М. Штейнберг, Л. А. Зенитова
СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ РАДИАЦИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОБЗОР
Ключевые слова: Радиация, радиационная стойкость, полимерные композиционные материалы.
Приведены основные понятия о радиационной стойкости материалов и их рентгенозащитные свойства при предохранении от облучения персонал работающего на зоне излучения, а так же людей в повседневной жизни. Приведены сведения о новых полимерных композиционных материалах с рентгенозащитным свойствами.
Key words: Radiation, radiation resistance, polymer composite materials.
The basic concepts of radiation resistance of materials and their X-ray protectiveproperties under the protection of personnel working on the irradiation of the radiationzone, as well as people in everyday life. The information about the new polymer composite materials with X-ray protective properties.
Введение
В связи с последними событиями в Японии (взрыв атомной станции «ФАКУСИММА») актуальным становится вопрос: «Каким образом можно защитить себя и своих близких от высокого уровня радиации?». Использование источников ионизирующих излучений в различных отраслях народного хозяйства, науки, техники и медицины неразрывно связано с серьезной проблемой обеспечения радиационной безопасности с ограничением воздействия радиационного фактора на человека и объекты окружающей среды. В этой связи целесообразно выявить материалы, используемые для радиационной защиты, в том числе полимерные.
Радиационная стойкость материалов
Радиационная стойкость - способность материалов сохранять исходный химический состав, структуру и свойства в процессе и (или) после воздействия ионизирующих излучений (ИИ). Радиационная стойкость существенно зависит от вида радиации, величины и мощности поглощенной дозы, режима облучения (непрерывное или импульсное, кратковременное или длительное), условий эксплуатации материала (температура, давление, механические нагрузки, магнитное или электрическое поле), размеров образца материала, его удельной поверхности и других факторов. На практике изменение свойств материала сопоставляется с величиной, характеризующей величину воздействующего излучения, направленную с потоком (флюенсом) нейтронов или поглощенной дозой ИИ. Количественной характеристикой часто служит также максимальное (предельное) значение поглощенной дозы и (или) мощности поглощенной дозы излучения, при котором материал становится непригодным для конкретных условий применения или до заданной степени меняет значение какого - либо характерного параметра. Обычно проводят ускоренные радиационные испытания в лабораторных условиях, имитирующих эксплуатационные. Возникающие в результате радиационно-индуцированных процессов ионы и свободные электроны, могут участвовать в сложных цепях физико-химических превращений совокупно приводящих к изменению механической, электриче-
ской, оптической и др. свойств материалов. Изменения в материалах может быть обратимыми или необратимыми и произойти как непосредственно вслед за радиационным воздействием, так и в течение длительного времени после акта облучения. Радиационная стойкость неорганических веществ зависит от кристаллической структуры и типа химической связи. Наиболее стойки ионные кристаллы. Плотные структуры с высокой симметрией наиболее устойчивы к воздействию излучений. Для стекол характерно изменение прозрачности и появление окраски; возможна кристаллизация. Силикаты начинают изменять свой-
19 2
ства после облучения флюенсом нейтронов ~10 см .В результате облучения происходят: анизотропное расширение кристалла, аморфизация его структуры, уменьшение плотности, упругости, теплопроводности и других свойств. Оксиды при облучении нейтронами меняют свои свойства аналогично силикатам, но в меньшей степени. Существенные изменения в свойствах бетонов при облучении флюенсом нейтронов до 3-1019см2 отсутствуют. Свойства металлов изменяются в зависимости от повреждений кристаллической решетки. Одиночные дефекты обычно упрочняют металл, но снижают его пластичность. Электрическое сопротивление металлов или сплавов возрастает за счет образования дефектов, хотя в сплавах возможно и уменьшение электрического сопротивления, если радиационное воздействие приводит к упорядочению структуры. В полупроводниках всегда имеется некоторая равновесная при определенной температуре концентрация точечных дефектов. Под действием облучения она увеличивается, что приводит к изменению электрических и оптических свойств полупроводников [1]. Радиационную стойкость органических материалов принято определять величиной радиаци-онно-химического выхода продуктов радиолиза, образующихся при поглощении 100 эВ энергии - ИИ. Взаимодействие ИИ с органическими соединениями сопровождается образованием активных промежуточных частиц, деструкцией, окислением, сшиванием, газообразованием, деполимеризацией (для полимеров) и т.д. Низкой радиационной стойкостью обладают вещества, содержащие связи С—Р, С — Б1, С—О. Наличие в молекуле двойных и сопряженных связей,
ароматических колец и гетероциклов увеличивает радиационную стойкость. Наиболее значительные изменения структуры полимерных материалов под действием ИИ происходят при деструкции или сшивании молекул полимера [2].Радиационная стойкость (таблица 1) , в том числе полимеров, зависит и от количества, растворенного в них кислорода воздуха и скорости его поступления из окружающей среды; в его присутствии происходит радиационно-химическое окисление вещества. В результате этого существенно изменяются химическая и термическая стойкость веществ, предел прочности и модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность и электрическая проводимость. У многих полимерных материалов, облученных дозами до 106 Гр, исходная электрическая проводимость меняется в несколько раз. При дозе 104 Гр, как правило, необратимые изменения, незначительны. В органических полимерных материалах может возникать послера-диационное старение, которое обусловлено в основном химическими реакциями образовавшихся свободных радикалов с О2 воздуха. Радиационная стойкость полимерных диэлектриков, как правило, ограничивается их механическими свойствами, так как они становятся хрупкими и теряют способность нести механические нагрузки после доз, не вызывающих существенных изменений электрических свойств [1].
Таблица 1 - Радиационная стойкость полимеров
Материал Доза. Гр
Натуральный каучук 5*104 - 5*105
Полиуретановые каучуки 104 - 3*105
Акриловые эластомеры 104 - 7*105
Кремнийорг. эластомеры 104- 105
Фенольная смола (наполнитель- 3*107 - 108
стекловолокно) 106 - 3*107
Фенольная смола (наполнитель-
асбест) 3*103- 104
Полиэфирная смола (без напол-
нителя) 107 - 3*107
Полиэфирная смола (наполни-
тель-стекловолокно) 106 - 2*107
Эпоксидная смола
Полистирол 5*106 - 5*107
Поливинилхлорид 106 - 107
Полиэтилен 105 - 106
Полипропилен 5*103
Ацетилцеллюлоза 104 - 3*105
Нитроцеллюлоза 5*103 - 2*105
Полиметилметакрилат 5*103 - 105
Полиуретан 105- 106
Тефлон 2*103- 5*103
Дозы излучения и единицы измерения
Действие ионизирующих излучений представляет собой сложный процесс. Эффект облучения зависит от величины поглощенной дозы, ее мощности, вида излучения, объема облучения тканей и орга-
нов. Для его количественной оценки введены специальные единицы, которые делятся на внесистемные и единицы в системе СИ. В настоящее время используются преимущественно единицы системы СИ. Ниже в таблице 2 дан перечень единиц измерения радиологических величин и проведено сравнение единиц системы СИ и внесистемных единиц.
Таблица 2 - Единицы измерения радиологических величин
Величина Наименование и обозначение единицы измерения Внесистемные Си
Активность нуклида, А Кюри (Ки, Ci) Беккерель (Бк, Bq)
Экспозиционная доза, X Рентген (Р, R) Кулон/кг (Кл/кг, C/kg)
Поглощенная доза, Э Рад (рад, rad) Грей (Гр, Gy)
Эквивалентная доза, Н Бэр (бэр, rem) Зиверт (Зв, Sv)
Интегральная доза излучения Рад-грамм (рад-г, rad-g) Грей- кг (Гр-кг, Gy-kg)
Для описания влияния ионизирующих излучений на вещество используются следующие понятия и единицы измерения:
Активность радионуклида в источнике (А). Активность равна отношению числа самопроизвольных ядерных превращений в этом источнике за малый интервал времени (ЛМ к величине этого интервала (Л).
Экспозиционная доза (X). В качестве количественной меры рентгеновского и у-излучения во внесистемных принято использовать единицах экспозиционную дозу, определяемую зарядом вторичных частиц, образующихся в массе вещества при полном торможении всех заряженных частиц. Единица экспозиционной дозы - Рентген (Р). Поглощенная доза (Э) - основная дозиметрическая величина. Она равна отношению средней энергии ЛЕ, переданной ионизирующим излучением веществу в элементарном объеме, к массе вещества в этом объеме. Единица поглощенной дозы - Грей (Гр).
Эквивалентная доза (Н). Для оценки возможного ущерба здоровью человека в условиях хронического облучения в области радиационной безопасности введено понятие эквивалентной дозы Н. Единицей измерения эквивалентной дозы является Джоуль на килограмм. Она имеет специальное наименование Зиверт (Зв) [3].
Облучение персонала АЭС
Радиация оказывает воздействие на наш организм ежедневно, но в малых безопасных дозах. Однако, существуют профессии, которые могут подвергать человека сильным излучениям, тогда нужно практически использовать радиационную стойкость материалов. Доза облучения персонала работаю-
щей АЭС формируется в основном внешним гамма-излучением активной зоны реактора и технологического оборудования. Нейтронами персонал облучается только при выполнении работ в центральном зале, причем вклад нейтронов в суммарную мощность дозы, как правило, не превышает нескольких процентов. Доза внешнего и внутреннего облучения персонала АЭС, в том числе и радиоактивными газами и аэрозолями, поскольку концентрация их в воздухе рабочих помещений, мала. Этому способствует также и сложная система вентиляции, которой оборудованы все помещения АЭС.[4] При работе реактора на штатной мощности дозовая нагрузка на персонал незначительна. Наиболее дозозатными являются работы по техобслуживанию и ремонту. То есть дозы облучения персонала АЭС заметно возрастают при проведении ремонтных и профилактических работ. Однако индивидуальная доза персонала редко превышает допустимые значения. Менее 1 % работающих на АЭС облучаются за год дозой, превышающей 0,05 Зв (5 бэр). Средняя индивидуальная годовая доза персонала находится на уровне 1,25—5 бэр. Облучение населения от АЭС происходит за счет выбросов и сбросов радиоактивных веществ, которые приводят к загрязнению компонентов окружающей среды в районе размещения АЭС. Средние индивидуальные годовые дозы от реакторов РБМК, 10-3 мкЗв. Данные показывают, что дозы облучения населения монотонно уменьшается по мере увеличения расстояния от АЭС. Но даже на расстоянии 1—10 км от АЭС дозы крайне малы по абсолютному значению и по сравнению с уровнем естественного радиационного фона. Доза внутреннего облучения обусловлена радиоактивным йодом, аэрозолями некоторых продуктов деления и 14С. Доза внешнего облучения создается в основном гамма-излучением, содержащихся в воздухе радиоактивных благородных газов. Воздействие на людей радиоактивных веществ, сбрасываемых в водоемы, без учета трития, как правило, даже меньше воздействия газоаэрозольных выбросов. Сбросы трития в водоемы на АЭС с реактором РБМК (Реактор Большой Мощности Канальный) малы [5].
Облучение при производстве ядерного топлива
Влияние на людей ионизирующего излучения предприятий, на которых осуществляется переработка и изготовление ядерного топлива, связано в основном с облучением обслуживающего персонала. Указанные предприятия оказывают еще меньшее воздействие на население, чем урановые рудники. В общем балансе радиационного воздействия ядерного топливного цикла на население в целом вкладом этих предприятий можно пренебречь. Относительно дозовой нагрузки на персонал необходимо отметить следующие моменты. Во-первых, мощность дозы гамма-излучения на постоянных рабочих местах в большинстве случаев значительно ниже допустимых уровней. Причем практически не возникает необходимости в сооружении специальной биологической защиты персонала от ионизирующих излучений. Несколько повышенные уровни гамма-излучения наблюдаются на отдельных участках, где не требуется постоянного
пребывания персонала (у сорбционных колонн на гидрометаллургических заводах— 2,8 мР/ч и выше, у шлакоприемников при получении гексафторида урана, при обращении с транспортными баллонами на разделительных заводах или заводах по изготовлению ТВЭЛОВ). Во-вторых, загрязнение воздуха аэрозолями урана и короткоживущими продуктами его распада в основном не превышает десятых долей допустимых концентраций, что достигается за счет герметичного исполнения технологических аппаратов и средствами вентиляции. Отметим, что в целом на всех предприятиях начальной стадии ядерного топливного цикла индивидуальные годовые дозы, обусловленные внутренним и внешним облучением персонала, заметно ниже допустимых уровней [6].
Материалы для защиты от облучения
Резина является одним из немногих радиаци-онно-защитных материалов. Такие свойства резины, как высокая эластичность (способность к большим обратимым деформациям в широком интервале температур), сочетание в себе свойства твердых тел (упругость, стабильность формы), жидкостей (аморфность, высокая деформируемость при малом объемном сжатии) и газов (повышение упругости вулкани-зационных полимеров с ростом температуры, энтропийная природа упругости), позволяет рассматривать её в качестве основы для защитного материала [7]. Известна рентгенозащитная резина на основе синтетического или натурального каучуков, наполненных высокодисперсным металлическим свинцом [8]. В таком материале металлический высокодисперсный свинец, ввиду его большой плотности, неравномерно распределен по толщине материала и характеризуется относительно высоким выходом характеристического и рассеянного излучения от металлического наполнителя. Кроме того, со временем просвинцованная резина растрескивается, значительно утрачивая рентгено-защитные свойства. Имеется защитный материал на основе синтетического или натурального каучуков, наполненный жирной кислотой. Наполнитель содержит металлоорганические соединения. К недостаткам этого материала следует отнести его низкую теплостойкость. Это вызвано тем, что температура плавления (с разложением) солей жирных кислот составляет 80-90°С. Кроме того, ввиду низкой концентрации атомов металла, например свинца, в объеме молекулы жирной кислоты не обеспечиваются высокие значения рентгенозащитных свойств резины. В связи с этими недостатками разработана в 1994г. новая технология производства резины, включающая синтетический или натуральный каучук и свинецсодержащий органический наполнитель. В качестве наполнителя используется высокодисперсный полиэтилсиликонат свинца [9]. Но такая резина предназначена для защиты медперсонала от рассеянного рентгеновского излучения. Пациенты, не имеющие такой одежды в повседневной жизни, не защищены от радиации. Таким образом, появляется другая проблема, как защититься от радиации не надевая на себя резиновую защиту? Задачу так же решили, но уже в основе строительных материалов. Использование специальных
радиационнозащитных бетонов и штукатурок в строительных конструкциях позволяет заменять ранее используемую обшивку свинцовыми листами, которые со временем в свою очередь только отравляют человеческий организм. Для изоляции стен, потолков и полов рентгеновских кабинетов и других помещений с источниками излучения применяют баритовые рентгенозащитные растворы вместо рольного свинца. Это тяжелые растворы плотностью свыше 2200 кг/м3. В качестве вяжущих в них употребляются портландцемент и специальные тяжелые заполнители - барит, железные. Такими строительными материалами можно защитить любое здание от радиационного излучения. Новым является использование слоистого рент-генозащитного материала [10]. Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в разработке материала, пригодного для изготовления рентгенозащитной одежды на его основе, обладающего повышенной гибкостью и технологичностью при раскрое, сравнительно невысокой токсичностью и высокими эксплуатационными характеристиками (ударной прочностью и рентгенозащитными характеристиками). Новый технический результат, обеспечиваемый использованием предлагаемого слоистого рентгенозащитного материала заключается в повышении эксплуатационных характеристик (гибкости, физико-механической прочности, технологичности при раскрое элементов защитной одежды, нетоксичностью и невысокой массой изделий). В рентгеноза-щитном материале, содержащем слои тканого материала на основе натуральных волокон, между ними размещены слои эластичного материала, армированные экранирующим наполнителем. Каждый слой эластичного материала выполнен из продукта полимеризации диметилсилоксанового каучука с молекулярной массой 15-*103 - 70*-103, металлоорганического соединения из группы солей органической кислоты и олова (IV) и порошкообразного наполнителя, содержащего оксиды редкоземельных элементов, сурьмы (III), иттрия, при следующем содержании реагентов, мас.ч.:
Диметилсилоксановый каучук - 100
Экранирующий наполнитель - 350-450
Катализатор - 3-4
Оксиды редкоземельных элементов относятся к третьей группе опасности. Учитывая это, а также результаты экспериментальных проверок готового материала в условиях эксплуатации, можно заключить, что предлагаемый материал обеспечивает сравнительно высокие показатели экологической безопасности, как при изготовлении защитной одежды, так и в процессе изготовления материала. Выбор рационального соотношения между компонентами наполнителя произведен с учетом достижения максимума физико-механических показателей прочности, адгезии к тканой основе, технологичности при раскрое элементов защитной одежды, а также высокой эффективности ослабления потока рентгеновского излучения (РИ). После нанесения одного слоя эластичного материала и отверждения его покрывают слоем металлооргани-ческого соединения, предпочтительно из группы солей каприловой кислоты и олова (IV). В данном слу-
чае значительно расширяется ресурс времени жизнеспособности, что в итоге позволяет оперативно реализовать в процессе организации серийного производства множество дополнительных технологических операций - обеспечение расчетной толщины эластичного слоя, его равномерное распределение на поверхности основы и окончательно способствует получению более прочного сцепления слоев эластичного материала между собой. Обеспечение требуемого уровня рент-генозащитных показателей достигается набором расчетного количества эластичных слоев, содержащих экранирующий наполнитель. Использование оксида сурьмы (III) и диметилсилоксанового каучука позволяет повысить технологичность при раскрое элементов защитной одежды за счет повышения эластичности, однородности и прочности на разрыв эластичного слоя. Испытания в условиях лаборатории образцов рентгенозащитного материала дали следующие результаты (образцы толщиной 1,8 мм и 2,0 мм):
Коэффициент ослабления РИ - 0,45-0,57
Прочность, МПа 3,0-9,5
Токсичность - отсутствие
Масса при толщине 1,8 мм 1 м2 ,кг - 5,4
Масса при толщине 1,0 мм 1 м2 ,кг - 6,5
Использование такого слоистого материала, позволяет получить высокие рентгенозащитные, физико-механические, экологические, массовые показатели, а также обеспечить технологичность и необходимую жизнеспособность, в рамках которых возможна организация серийного выпуска рулонной слоистой рент-генозащитной ткани. К другим преимуществам предлагаемого материала относится сравнительно невысокая стоимость исходных материалов, их доступность [11]. Таким образом, использование специальных радиационнозащитных бетонов и штукатурок в строительных конструкциях позволяет заменять ранее применяемую обшивку свинцовыми листами. Среди полимерных композиционных материалов для защиты от радиации используется рентгенозащитная резина на основе синтетического или натурального каучука, наполненного высокодисперсным металлическим свинцом. Более прогрессивным и технологичным является применение слоистого материала на основе диметилсилоксанового каучука и наполнителя из оксидов редкоземельных элементов, сурьмы (III) и иттрия, что повышает эксплуатационные характеристики (гибкость, прочность, улучшает технологичность при раскрое элементов защитной одежды, нетоксичность и невысокой массой изделий).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы " Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы" по госконтракту 16.552.11.7012
Литература
1. http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_319 3.html
2. http://nuclphys.sinp.msu.ru/radiation/rad_5.htm
3. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник, под ред. В. К. Милннчука, В. И. Туликова, М., 1986.
4. www.chornobyl.ru/ru/radiacia/44-naselenie-personal-aes.html
5. Матвеев Л., Рудик А. Почти все о ядерной реакторе. М.: Энергоатомиздат, 1990
6. www.chornobyl.ru/ru/radiacia/47-nuclear-fuel-human.html
7. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3860.html
8. Патент РФ 2077745). 71. Пат. 2198987 РФ, МПК 6 021Р1/10. РЕНТГЕНОЗАЩИТНАЯ РЕЗИНА/ Кирияк И.И.,Павленко В.И.,Брызгалов Ю.Д.,Ярцев В.А.,Замулин В.А.,Ефимов А.И.,Курцев; Патентообладатели:Кирияк Иван Ивано-вич,Павленко Вячеслав Иванович,Брызгалов Юрий Дмитриевич- № 94022872/25; Заявл., 15.06.1994; Опубл. 20.04.1997/ ru-patent.info/20/75-79/2077745.html
10. Патент РФ № 215650, МКИ 021 И/00, публ. 20.09.2000) /ru-patent.info/21/55-59/2156509.html
© Е. М. Штейнберг - студ. КНИТУ, dolcheparty@gmail.com; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, zenit@kstu.ru.
