Полимеризация метилметакрилата в присутствии низкотемпературных инициирующих систем и гидрохинона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панарин Е. Ф., Ушакова В, Н. // Полимеры ¡медицинского назначения. М., 1988.

С. 66.

2. Цветков Д. Е., Андреев С. М., Фонииа Л. .t., Подгорнова H. Н., Якайте И. К., Ка

лейе У. О. H Биоорган, химия. 1989. Т. 15. № 2. С. 155.

3. Соловский М. В., Ушакова В. Н., Панарин Е. Ф., Боймирзаев А. С., Нестеров В. В,.,

Переинен А. А., Михальченко Г. А. //Химия высоких анертй. 1987. № 2. С. 143

4. Лабораторная техника органической химии/Под ред. Кейла В. М., 1966. С. 607.

5. Bodanszky M., Meienkofer J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 3195.

6. Наджимутдинов Ш., Тураев A. С., Усманов X. У. //Докл. АН СССР. 1976-. Т. 226.

№ 5. С. 1113.

7. Назарова О. В.. Соловский М. В., Панарин Е. Ф.. Алексеева С. В. // Выеокомолик

соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 387.

8. Назарова О. В. Дис. ... канд. хим. наук. Л.: И ВС АН СССР, 1990. 140 с.

9. Solovskij M. V., Ulbrich К., Kopecek J. // Biomaterials. 1983. V. 4. № 1.

Институт высокомолекулярных соединений- Поступила н редакцию-

Российской академии наук, 29.11.91

CaHKi -Петербур!

УДК 541.64:542.952:547.565.2

© 1992 г. В. А. Додонов, И. Н. Аксенова, С. Н. Забурдиева

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ И ГИДРОХИНОНА

Инициирующие системы три-«зо-бутилбор - сурьмаорганический иер-оксид позволяют' проводить радикальную полимеризацию метилмета-крилата при комнатной температуре в присутствии гидрохинона (0,5-5,0% от массы мономера) с малым изменением скорости процесса и молекулярной массы полимера. Изученные индивидуальные реакции гидрохинона с компонентами инициирующей системы позволили объяснить отсутствие его ингибирующего действия.

В работах [1,2], посвященных исследованию радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии боралкилов, кислорода и органических пероксидов, отмечено отсутствие ингибирующего действия радикальных ингибиторов (гидрохинона, п-бензохинона, аминов и т. п.).

При исследовании радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной системой три-изо-бутилбор (ТИВБ) — трет-бу-тилперокситетрафенилсурьма (ТБФС), вами обнаружено существенное влияние гидрохинона. В его присутствии в реакционной массе происходит интенсивное выпадение осадка и прекращение полимеризации. При использовании в качестве второго пероксидного компонента (дополнительно к ТИББ) ди-грег-бутшшерокситрифенилсурьмы (ДТБФС) или дицикло-гекснлпероксидикарбоната (Ц11К) полимеризация ММА проходит с высокой скоростью.

Как видно из табл. 1, при инициировании процесса системами ТИББ ~

Таблица 1

Влияние гидрохинон« на кинетику пол и мернаацнн ММА и молекулярную массу ИММА при инициировании системами ТИББ - пероксад

(Количество пероксида 2-Ю-3, ТИББ 8 • Ю-1 моль/моль ММА; температура полимеризации 20" для систем ТИББ - ТБФС и ТИББ - ДТБФС и 40° для системы ТИББ - ЦПК)

Инициатор Гидрохинон (Г|-1№. моль/моль ММА Время полимеризации, ч Еа полимеризации, кДж/моль Молекулярная масса ПММА М-10-*

ТИББ - ТБФС 0 3.5 28 46

1,8-45,4 Н< □оянмериауетс я

ТИББ - ДТБФС 0 3,0 26 35

1.8 2.5 21 35

4,5 2.5 — 32

9,1 2.5 — 28

18,2 2.5 24 23

45,4 2.0 22 22

ТИББ - ЦПК 0 3.5 77 90

1.8 2.5 63 50

4.5 2.5 — 40

9.1 2.5 — 30

18.2 2.5 61 25

45.4 2,5 51 17

ДТБФС и ТББ —ЦПК с увеличением концентрации гидрохинона от 0,2 до 5,0% (от массы ММА) возрастает скорость полимеризации, о чем свидетельствует сокращений времени достижения глубоких конверсий (соответственно с 3 до 2 ч и с 3,5 до 2,5 ч). Одновременно понижается сум-марная энергия активации реакции (в случае системы ТИББ — ЦПК в 1,5 раза). Наличие в системе гидрохинона существенно влияет вг на молекулярную массу образующегося ПММА: с возрастанием концентрации ингибитора в указанных выше пределах молекулярная масса ПММА понижается в 1,5 раза при инициировании композицией ТИББ — ДТБФС и в 5 раз — при инициировании системой ТИББ — ЦПК.

Следует отметить, что при полимеризации ММА, инициированной ЦПК в отсутствие ТИББ, добавки 0,2 мас.%' гидрохинона приводят к заметному индукционному периоду, а при введении 0,5 мас.% этого ингибитора процесс совсем не протекает.

Полученные кинетические данные свидетельствуют о том, что на скорость процесса и молекулярную массу образующегося полимера оказывают влияние как строение перокснда (ТБФС, ДТБФС или ЦПК), так н боралкила. Поэтому нами были исследованы некоторые индивидуальные реакции использованных пероксидов и ТИББ с гидрохиноном.

Показано, что ТБФС реагирует с гидрохиноном в эквимолярном соотношении, образуя на 1 моль исходных соединений 0,75 моля гидроперок-сида трег-бутила, 0,15 моля трег-бутилового спирта и 0,20 моля хинона. На основании продуктов реакции можно полагать, что взаимодействие проходит в соответствии с уравнениями

(<^Н»)«8ЬООС(СН,), — НОС«Н4ОН — —»- (СНаЬСООН + (С,Н6)4ЗЬОиН1ОН (1)

—>- (СН,),СОН + 0=0=0 + (С«Н6)4ЗЬОН (2)

Известно, что при УФ-облучении ТБФС разлагается с гомолизом кислород-кислородной связи [3]. В случае проведения указанной реакции при УФ-облучении и комнатной температуре соотношение гетеролитиче-

2* 35

екого (реакция (1)) и гемолитического направлений (реакция (2)) становится равным 55—57 и 30—35% соответственно. Использование в качестве растворителя метилизобутирата (гидрированного аналога ММ А), или диоксана приводит к количественному выходу гидропероксида трет-бутили п-гидроксифенокситетрафенил сурьмы. Следовательно, в эфире в диоксане количественно проходит реакция- нуклеофильного замещения грет-бутшшероксигруппы пероксида на п-гидроксифеноксигруппу, в то время как в мономере реализуются как гетеролитическое, так и гемолитическое направление, приводящее к образованию хинона за счет индуцированного распада ТБФС согласно общей схеме

II- + НОС.ЩОН —»- ЯН + Н0СвН40' (3)

Н0С,Н«0' -ь (С«Н6)48ЬООС(СНв)з —► (СвН4)«8ЬОН + (СН3)зСО* + 0= <^>=0 (4)

Из изложенного можно заключить, что полимеризаций ММА, инициированная. системой ТБФС —ТИББ в присутствии гидрохинона, взятого в избытке по сравнению с ТБФС, не происходит вследствие полного расходования этого пероксида в реакции с ингибитором. Образующийся гид-ропероксид грег-бутила окисляет боралкил до соответствующих алко-ксидов [4].

ДТБФС реагирует с гидрохиноном, замещая только одну пероксигруп-пу на п-гидроксифеноксигруппу и образуя с количественным выходом гидропероксид трет-бутила (0,90 молей на 1 моль ДТБФС) и п-гидрокси-фенокси-г/>ег-бутилперокситрифенилсурьму в соответствии с уравнением

ООС(СН3)а ООС(СН$)3

(СвН5),8Ь/ -|-НОСвН«ОН —► (С,Н5)а8Ь/ + (СН8)»СООН (5)

^оосссн,), Хчос„н1он

Заместись вторую грег-бутилпероксигруппу на п-гидроксифенокси-грунпу щ представлялось возможным. При взаимодействии ДТБФС с гидрохиноном образуется пероксидное соединение, которое в сочетании с бора л килом способно генерировать свободные радикалы и инициировать цепные процессы [5]. Таким образом, при инициировании полимеризации ММА системой ДТБФС — ТИББ гидрохинон также выводится из зоны реакции.

Установлено, что боралкил также весьма активен по отношению к выбранному ингибитору. Как отмечено выше, полимеризация ММА, инициированная ЦИК, проходит с высокими скоростями в присутствии значительных количеств гидрохинона при условии наличия в системе ТИББ. Реакцию ТИББ с гидрохиноном исследовали в бутилацетате при комнатной температуре. В качестве легкояетучего продукта реакции обнаружен только изобутан. Количество последнего в молях на 1 моль исходных реагентов составило 0,04 в газовой фазе и 0,40 в растворе. При разгонке высококипящей фракции выделен п-гидроксифеноксиди-мзо-бутилбор, который образуется в результате замещения алкильной группы боралкила на соответствующую арилоксигруппу по схеме

«зо-Ви3В+НОСвН4ОН изо-ВиН+(изо-Ви)2ВОС»Н4ОН (6)

В исследованных нами условиях роль гемолитических процессов велика, поэтому были изучены инициированные реакции боралкила с гидрохиноном в присутствии пероксидов. В качестве источника ИО-радикалов был выбран ди-грег-бутилпероксалат (ДТБПО), который с высокой скоростью распадается при 20—30° (уравнение (7)) [6]. Взаимодействие проводили при мольном отношении ТИББ : гидрохинон : ДТБПО—1:1: : 0,075 соответственно. За реакцией следили по количеству образующегося взобутана. Образование последнего составило 14 молей на 1 моль перо-

Таблица 2

Полимеризация ММА, инициированная системами ТИББ - ДТБФС и ТИББ - ЦПК в присутствии некоторых моно- и днфенолои при 20°

(Количество нероксида 110-4, ТИВБ 2-Ю-4 моль/моль ММА)

Ингибитор Концентрация ингибитора. мас.% Время полимеризации, ч Мол. масса ПММА М-10-*

ТИББ — ДТБФС ТИББ — ЦПК ТИВБ — ДТБФС ТИББ — ЦПК

Фенол 1.0 22 20 5.1 4,6

2.0 22 20 и 4.1

4-Метнлфенол 1,0 20 20 3.8 4,0

Ионол 0.5 33 20 3.9 2.9

1,0 le шншмерн аувтся до блока

Гидрохинон 0.5 26 24 3.6 3,8

1.0 26 24 3,0 3,2

5.0 21 24 1.7 1.8

ДФП 0.5 1.0 25 22 4.0 3.6

22 22 3.4 3.9

5.0 17 33 3.1 2.6

ДТФМ 0.5 34 20 3.1 2,6

1.0 Не полимериауется до блока

ксида. Полученные данные свидетельствуют о протекании цепных гемолитических процессов. BuO-радикалы пероксида отрывают атом водорода от. гидрохинона с образованием соответствующих кислород-центрирован-ных радикалов (уравнение (8)). Последние наравне с бутоксирадикалами вступают в реакции (Sn2) на атоме бора (уравнение (9)):

(СН3),СООС(0)-С(0)ООС(СН,)3 - 2(CHj)sCO"+2COs (7) RO'+HOC.HtOH R0H+H0C,H40' (8)

HÓC.H10'(Bu0,)+u30-(C»H,),B-* ^изо-(С4Н,)2ВОС,Н4ОН(изо-(С4Н.)»ВОВи)+изо-С4'Н, (9) u3o-Ci"H»+HOCeHiOH -*■ uao-CiH^+HOCeHiO" (10)

Исследование индивидуальных реакций гидрохинона с компонентами инициирующей системы с большой достоверностью убедили нас в том, что гвдрохввон эффективно вступает в реакции гетеролитического замещения, образуя соответствующие элементсодержащие производные. В результате гемолитических процессов генерируются арилоксирадикалы, которые вступают в реакции гемолитического замещения на атоме бора с образованием соответствующих арилоксипроиэводных бора. Получающийся в этих реакциях хинон идентифицирован качественно в полимере в виде фрагментов —О—С«Н(—О— методом УФ-спектроскопии. С целью, получения термостабильного толстоблочного органического стекла проводили полимеризацию ММА в присутствии некоторых моно- и бифенолов различного строения: фенола, 4-метилфенола, 4-метил-2,6-ди-грег-бутил-фенола (ионола), гидрохинона, 2-бис- (4-гидроксифенил)пропана (ДФП), бис- (4-гидрокси-3,5-ди-г/>ег-бутилфенил) метана (ДТФМ). Содержание их в полимеризующейся смеси варьировалось от 0,5 до 5,0 мае.^. Концентрацию инициатора экспериментально подбирали таким образом, чтобы процесс достижения глубоких конверсий протекал в течение 20—30 ч. Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют о необычной роли бо-ралкила при полимеризации ММА в присутствии указанных ингибиторов. Из табл. 2 следует, что содержание фенола в количестве 1—2 мас.% мало сказывается на скорости процесса и молекулярной массе образующегося

полимера, в то время как в присутствии 1 мас.% ионола получить блок ПММА не удается. Введение бифенолов (гидрохинона или ДФП) не только не ингибирует процесс, но и несколько сокращает время достижения глубоких конверсий. В отсутствие боралкила полимеризация ММА при инициировании ЦПК, как отмечено выше, приводит к образованию ПММА с М—(Ъ—7) 10е. Этот процесс полностью ингибируется введением 0,5 мас.% гидрохинона.

Для проведения полимеризации (табл. 1) в ампулу помещали перо-ксид (2-10~* моля на 1 моль мономера), гидрохинон и расчетное количество ММА. Содержимое дегазировали, добавляли 0,3 мл гексанового раствора ТИББ (8 10~3 моля на 1 моль мономера), ампулу перепаивали. Для получения толстоблочного ПММА (данные табл. 2) использовали ампулы диаметром 50 мм и объемом 100 мл. Концентрации инициатора подбирались таким образом, чтобы время достижения глубоких конверсий составляло 20—30 ч. В ампулу помещали пероксид (110~* моля на 1 моль мономера), соответствующий ингибитор и ММА. После дегазирования в вакууме добавляли ТИББ (2-Ю-4 моля на 1 моль ММА) в виде его комплекса с пиридином.

Характеристическую вязкость ПММА определяли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25° в хлороформе [7].

ИК-спектры соединений получали на спектрометре и Л-20.

Легколетучие продукты анализировали на хроматографе «Цвет-2» с использованием трехметровой колонки (30% динонилфталата на хрома-тоне Г^*—AW), температура термостата 70°, испарителя 100°. Хинон анализировали на двухметровой колонке (20% ДС-200 на хроматоне «!Ч-8и-рег»), температура термостата 90°, испарителя 120°, скорость гелия 130 мл/мин. Изобутан определяли на метровой колонке (15% «Кеор1ех 400» на хроматоне 1У-А\У), температура термостата 70°, испарителя 100°.

Реакцию ТБФС с гидрохиноном в ММА, метилизобутирате, диоксане проводили с эквимолярными количествами реагентов (0,0020 моля). В ампулу помещали ТБФС и гидрохинон в выбранном растворителе, содержимое дегазировали, ампулу перепаивали. После выпадения осадка жидкие продукты удаляли при пониженном давлении. В случае ММА в конденсате обнаружены 0,0015 моля гидропероксида трет-бутила и по 0,0005 моля грег-бутанола и хинона; в твердой фазе — к-гидроксифенокси-тетрафенилсурьма (0,0015 моля) и гидроокись тетрафенил сурьмы (0,0005 моля). В случае диоксана и метилизобутирата в конденсате найдены гидропероксид трет-бутила (0,0019 моля), а твердая фаза представляла собой /г-гидроксифенокситетрафенилсурьму (0,0019 моля). При проведении реакции в ММА при УФ-облучении в конденсате обнаружено 0.0011 моля гидропероксида грег-бутила и ко 0,0007 моля грег-бутанола и хинона.

Строение л-гидроксифенокситетрафенилсурьмы (полученной впервые) определено данными элементного анализа и подтверждено ИК-спектрами.

Реакцию ДТБФС с гидрохиноном (1:1) проводили в диоксане при комнатной температуре. В конденсате с количественным выходом найден гидропероксид грег-бутила, а твердый остаток представлял собой и-гидро-ксифенокси-грег-бутилперокситрифенилсурьму. Строение последней подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектрами.

Реакцию ТИББ с гидрохиноном «проводили как без инициатора, так и в его присутствии (ДТБПО), по аналогичной методике, в бутилацетате при комнатной температуре в течение нескольких суток. В продуктах реакции найдено 0,0008 моля изобутана. При разгонке высококипящей фракции получен я-гидроксифеноксиди-изо-бутилбор (0,0080 моля).

Аналогичную реакцию в присутствии радикального инициатора проводили в мольном соотношении ТИББ : гидрохинон : ДТБПО=0,02:0,02 :

: 0,0015 (1:1:0,075) при 30й в течение 10 сут. Количество выделившегося изобутана составило 0,02 моля, что соответствует длине цепи 7 на 1 моль взятого пероксида.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Furukawa i., Tsuruta Т., Imada Т., Furutani Н. // Macromol. Chem. 1959. V. 31. № 2. Р. 122.

2. Arimoto F. S. ¡¡ i. Polym. Sei. A-i. 1966. V. 4. № 2. P. 275.

3. Разуваем Г. А.. Зиновьева Т. Я.. Брилкина Т. Г. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969.

№ 9. С. 2007.

4. Алясов В. Н.. Кузнецов И. Ю., Масленников В, П., Александров Ю. А. Жури. общ.

химии. 1982. Т. 52. № 5. Т. 1134.

5. Додонов В. А.. Гришин Д. Ф., Черкасов В. К.. Разуваев Г. А. // Высокомолек. соед.

А. 1982. Т. 24. № 3. С. 451. в. Додонов В. А., Зобурд-яева С. Н.Ц Журн. орган, химии. 1986. Т. 22. № 1. С. 56. "7. Малышева В. А., Заматова А. В. //Методы анализа акрилатов и метакрилатов. М., 1972. С. 233.

Нижегородский государственный Поступила в редакцию

университет им. И. И. Лобачевского 08.12.91

УДК 541.64:539.3

© 1992 г» И. В. Ива нк и на. И. Г. Кузнецова, В. В. Коврига

РАССМОТРЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КРИВЫХ РАСТЯЖЕНИЯ

ПОЛИАМИДОВ

Рассмотрен характер деформационных кривых ПА и широком температурном диапазоне с учетом существования типичных для кристаллизующихся термопластов «двухпиковых» диаграмм растяжения, автоколебательного механизма распространения шейки и образования вторичных шеек. Предложен вариант объяснений с позиции релаксационных переходов, осуществляемых иод действием деформации.

Среди ярких явлений, имеющих место при растяжении полимеров, особый интерес вызывают явления двухпи'ковой диаграммы, автоколебательный процесс распространения шейки и образование вторичных шеек.

При анализе первых стадий деформирования важную роль играет образование шейки. Для объяснения вопросов, связанных с образованием шейки в процессе деформирования полимеров, обычно пеходят из тепловой теоруи, теории свободного объема, кинетической, структурной и мо-лекулярно-структурной теорий, теории механической каркасной связанности молекул, хемомеханичёской теории, теории дисторционного и дила-гационного пластического течения, а также моделей, учитывающих поверхностные явления. Принято считать [1,2] , что для аморфных полимеров шейка наблюдается при температурах Тс—Тхр, а для кристаллических — Тс—Тпл. Отсюда вытекает определение шейки для аморфных полимеров как локальное расстекловывание, а для кристаллических — как локальная рекристаллизация.

Как б$лло отмечено на примере образования шейки, деформация способствует реализации определенного вида подвижности в полимерах. Так, а работах [3—6] для ряда ПА и других полимеров показано, что измене-