CC BY
9Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 11, с. 1831-1834
УДК 541(24+64).-547(243+244)
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА: ТРИ-и-БУТИЛБОР-ДИ-шреш-БУТИЛПЕРОКСИТРИФЕНИЛ СУРЬМА КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ РЕГУЛЯТОР МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПММА © 1999 г. В. А. Додонов, Ж. В. Гарусова, 3. В. Орлова, Т. И. Старостина
Нижегородский государственный университет 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23/2 Поступила в редакцию 22.12.98 г. Принята в печать 24.04.99 г.
Система, включающая ал килы бора и ди-трет-бутилперокситрифенилсурьму в присутствии алкил-акрилатов (метилакрилата, бутилакрилата, гептилакрилата) является эффективным инициатором полимеризации метилакрилата и регулятором молекулярной массы ПММА. Например, низкотемпературная инициирующая система три-и-бутилбор-ди-т/>ет-бутилперокситрифенилсурьма поли-меризует ММА с 2% метилакрилата, образуя ПММА с М = (1.0-1.3) х 105. Показано, что регулирующее действие зависит от лиганда боралкила и структуры спиртовой группы алкилакрилата.
В ранних работах [1,2], посвященных изучению полимеризации на системах боралкил-кислород, боралкил-органический пероксид, отмечено, что эти системы осуществляют низкотемпературную полимеризацию до невысоких степеней конверсии (~30%), в ходе которой образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры. Отмечено [3], что полимеризацию виниловых мономеров вызывают продукты реакции пероксида с боралкилом. В 70-х годах были предложены эффективные низкотемпературные радикальные инициирующие системы на основе триалкилбора и металлоорганических пероксидов, которые способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров до глубоких степеней превращения и в широком диапазоне температур (-40.. ,40°С), проявлять избирательность к виниловым мономерам, и особенно к перок-сиду [4,5]. При этом замечен необычный факт, что полимеризация ММА, инициируемая системой борал кил-ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма (ДТБФС) в присутствии 2 мол. % метилакрилата проходит в саморегулирующем режиме, минуя стадию гель-эффекта [5, 6].
Для выяснения причин указанного факта, позволяющего понижать молекулярную массу ПММА, была изучена полимеризация ММА, инициируемая ДТБФС в присутствии изомерных производных трибутилбора (три-и-бутилбор (ТНББ), три-мзо-
бутилбор (ТИББ) и три-втор-бутилбор (ТББ)) с добавками ряда алкилакрилатов: метилакрилата, бутилакрилата и гептилакрилата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Борорганические соединения получали по методикам [7] (ТНББ и ТББ) и [8] (ТИББ). В работе использовали пероксидные соединения: ди-трет-бутилперокситрифенил сурьму, синтезированную по методике [9], и дициклогексилпероксидикар-бонат (ЦПК) - промышленный продукт, который очищали переосаждением из ацетона водно-метанольной смесью.
Метилметакрилат, метилакрилат, бутилакри-лат и гептилакрилат очищали от ингибиторов неоднократным промыванием 10%-ным раствором едкого натра, затем водой до нейтральной реакции, сушили хлористым кальцием и подвергали разгонке при пониженном давлении.
Полимеризацию изучали термографическим методом, основанным на измерении скорости тепловыделения, путем регистрации саморазогревания реакционной смеси с ходе превращений [10]. Предварительно готовили раствор рассчитанных количеств ДТБФС (1.6 х 10~3 моль/моль ММА) или ЦПК (1.75 х 10"3 моль/моль ММА) и вводимой акрилатной добавки (метилакрилат,
1831
1832
ДОДОНОВ и др.
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии 2 мае. % метилакрилата при 0°С на системах ДТБФС с ТИББ (/), ТББ (2) и ТНББ (5). Мольное соотношение ДТБФС : три-бутилбор 1:5. Содержание трибутилбора 8 х х 1(Г3 моль/моль ММА.
бутилакрилат или гептилакрилат) требуемой концентрации в ММА. Смесь дегазировали многократным замораживанием и размораживанием при пониженном давлении и из дозатора приливали определенное количество боралкила (8 х 10-3 моль/моль ММА). Далее приготовленный раствор дозировали в тензометрические ампулы. Значения молекулярных масс ПММА определяли с помощью вискозиметра Уббелоде [11].
ММ полимеров, полученных полимеризацией ММА с добавками акрилатов на инициирующих системах три-бутилбор + ДТБФС (количество трибутилбора 8 х 1(Г3 моль/моль ММА, Т = 20°С)
Добавка (%) Конверсия, % Молекулярная масса ПММА (М х 10 ), полученного на системах ДТБФС + трибутилбор
ТНББ ТИББ ТББ
- 10 70 74 -
- 80 226 278 280
МА(0.2) 80 180 263 -
МА(2.0) 10 80 82 -
80 122 198 241
БА(0.2) 80 201 256 -
БА(2.0) 80 155 250 -
ГА(0.2) 80 204 253 -
ГА(2.0) 80 177 225 -
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации ММА, инициируемой ДТБФС в присутствии отмеченных выше изомерных производных трибутилбора и 2 мае. % метилакрилата при 0°С. Как видно, полимеризация ММА в присутствии ТНББ проходит практически с постоянной скоростью во всем интервале конверсии (кривая 5), в то время как при полимеризации в аналогичных условиях на системах ТИББ + + ДТБФС (кривая I) и ТББ + ДТБФС (кривая 2) такого эффекта не наблюдается. Автокаталитическое ускорение полимеризации в присутствии инициирующих систем, содержащих изомерные бу-тильные производные борорганического соединения, проявляется выше 30-40%-ной конверсии. Таким образом, ТНББ по сравнению с его изомерными аналогами существенно отличается по своему действию на полимеризацию ММА в присутствии 2 мае. % метилакрилата. Надо отметить, что строение органического радикала боралкила мало сказывается на полимеризации ММА в отсутствие добавки метилакрилата [4].
В таблице представлены молекулярные массы ПММА, полученные как при гомополимеризации, так и в присутствии малых добавок (0.2 и 2.0 мае. %) метилакрилата. Из таблицы следует, что при 10%-ной конверсии ММ практически не меняется как при полимеризации на системе ТНББ + + ДТБФС, так и на системе ТИББ + ДТБФС. В среднем она составляет (7-8) х 104. Значительные различия в молекулярных массах ПММА наблюдаются на глубоких стадиях (конверсия -80%) и существенно зависят от строения органического радикала борорганического соединения. Заметное понижение ММ имеет место только на системе ТНББ + ДТБФС в присутствии 2 мае. % метилакрилата; системы с ТИББ и ТББ являются слабыми регуляторами молекулярной массы ПММА.
На рис. 2 приведена зависимость скорости полимеризации ММА от конверсии на системе ТНББ + ДТБФС в присутствии метилакрилата. Как видно, добавка уже 0.2 мае. % метилакрилата заметно сдвигает гель-эффект в сторону больших конверсий (с 40 до 60%). Увеличение концентрации метилакрилата до 2 мае. % и более приводит практически к снятию гель-эффекта.
При проведении полимеризации ММА в аналогичных условиях с добавкой бутилакрилата снятие автокаталитического ускорения происходит только в присутствии 10 мае. % бутилакрилата, а при 0.2 и 2.0 мае. % гель-эффект смещается в сторону больших конверсий. Регулирующее влияние
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА
1833
гептилакрилата проявляется в самой меньшей степени, так как в присутствии 10 мае. % добавки наблюдается лишь смещение процесса самоускорения в область больших конверсий.
Как мы полагаем, регулирование молекулярной массы ПММА, полученного на низкотемпературной радикальной системе ТНББ + ДТБФС в присутствии указанных выше акрилатов, обусловлено эффективной передачей реакционного центра на боралкил [12].
Действительно, идентификация свободных радикалов, проведенная методом ЭПР с использованием 2-метил-2-нитрозопропана в качестве спиновой ловушки, показала [12], что только в присутствии метилакрилата и, в меньшей степени, бутилакрилата и гептилакрилата в качестве спин-аддукта были зафиксированы нитроксиль-ные радикалы с аномально высокой константой расщепления на протоне ан = 24.3 Э. Авторы указанной работы относят этот сигнал к нитроксиль-ному радикалу, трет-Ви—N—СН(СН2)2СН3, в
0-ВВи2
котором есть координация между атомом бора и нитроксильной группой, что приводит к затруд-
где Я = -СН3, -С4Н9, -С7Н15.
Образовавшийся борсодержащий углеродцен-трированный радикал способен продолжать реакционную цепь. Реализация этой реакции зависит как от спиртового фрагмента акрилата, так и от строения органического радикала боралкила. В работах [13, 14], посвященных полимеризации ММА в присутствии алкилов бора, отмечена существенная роль боралкила в стадии роста макроцепи, которая может проходить по типу пери-циклической реакции с сохранением принципа хюккелевской орбитальной симметрии. При этом одна молекула боралкила участвует в последовательном ряду актов роста, постоянно удерживая растущий радикальный центр. Тем самым вероятность отрыва а-метиленового атома водорода от боралкила радикалами роста как с акрилат-ным, так и метакрилатным радикальным центром остается высокой. Константы передачи цепи метилметакрилатным радикалом на ТНББ и ТИББ равны 1.5 х 10"2 и 1 х 10~2 моль/л с соответственно [15].
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации ММА при 20°С на системе ТНББ + ДТБФС от конверсии. Количество метилакрилата 0 (1), 0.2 (2), 2.0 (5) и 10 мае. % (4). Мольное отношение ТНББ : ДТБФС = 5:1, количество ТНББ 8 х х 10~3 моль/моль ММА.
нению вращения вокруг связи Са-М. Такой радикал может образовываться в результате отрыва а-метиленового атома водорода от ТНББ растущим макрорадикалом с передачей реакционного центра на алкилбор по схеме
Н
|
~сн2-сн + Ви2В-СН-С3Н7, сосж
Чтобы установить роль каждого из компонентов регулирующей системы на скорость процесса и особенно на ММ полимера, была исследована инициируемая ЦПК (1.75 х 10~3 моль/моль ММА) полимеризация ММА с 2 мол. % МА в присутствии как боралкила, так и ДТБФС в концентрациях, соизмеримых с концентрациями инициирующей смеси. При введении в полимеризующуюся массу ТНББ (8 х 10~3 моль/моль ММА) незначительно увеличивалась скорость полимеризации, однако ММ образующегося ПММА составила (1.2-1.5) х 106. В присутствии Д ТБФС наблюдается небольшое понижение скорости полимеризации ММА, а ММ остается также высокой.
Итак, ни ТНББ, ни ДТБФС не оказывают особого влияния на процесс формирования макромолекулы ПММА. Обнаруженный факт эффективный передачи реакционных цепей под действием низкотемпературной инициирующей системы ТНББ + ДТБФС, как мы полагаем, можно объяснить синергизмом обоих компонентов, а именно, координационной и реакционной способностью комплекса боралкил + металлоорганический
I
~СН2-СЧВи2В-СН2-С3Н7 —-
сосж
1834
ДОДОНОВ и др.
пероксид [16]. При этом последний принимает
участие не только в стадии инициирования, но и в
стадии передачи цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колесников Г.С., Климентова Н.В. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1957. № 5. С. 652.
2. Колесников Г.С., Федорова JI.C. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1958. № 7. С. 906.
3. Arimoto F.S. // J. Polym Sei. A-l. 1986. V. 4. № 2. P. 275.
4. Иванова Ю.А. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1975.
5. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.
6. Додонов В.А. // Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. С. 40.
7. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементо-органической химии (бор, алюминий, галлий, индий, таллий). М.: Наука, 1964.
8. Жиган А.Ф., Антонов И.С., Сирятская В.Н., Ма-каева С.З. // Журн. общ. химии. 1960. Т. 30. № 1. С. 227.
9. Razuwaev GA., Brilkina T.G., Krasilnikova E.V., Zi-novieva T.I. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 40. № 1. P. 151.
10. Арулин В.И., Ефимов JI.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1972. Вып. 2. С. 74.
11. ОкладновЛЛ., Самарин АД., Малышева В.А. Методы синтеза акрилатов и метакрилатов. М.: Химия, 1972.
12. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 451.
13. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №3. С. 137.
14. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2070.
15. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 66.
16. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н., Цветков В.Г., Новоселова Н.В., Лопатин И.А. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 2. С. 146.
Low-Temperature Initiating System Tri-«-butylborane-Di-terf-butylperoxytriphenylantimony as an Effective Molecular Mass Regulator of PMAA
V. A. Dodonov, Zh. V. Garusova, Z. V. Orlova, and T. I. Starostina
Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—It was shown that, in the presence of alkyl acrylates (methyl acrylate, butyl acrylate, and heptyl acrylate), a system composed of alkylboranes and di-ieri-butylperoxytriphenylantimony was found to be an effective initiator of methyl methacrylate polymerization and a regulator of PMAA molecular mass. For example, the low-temperature initiating system tri-«-butylborane-di-rm-butylperoxytriphenylantimony initiates MMA polymerization in the presence of 2% methyl acrylate and yields PMMA with M=(1.0-1.3) x 105. It was shown that the regulating effect depends on the nature of the alkylborane ligand and the alcoholic group of alkyl acrylate.
