CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 10, с. 1752-1761
СИНТЕЗ
============_==____=== И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(39+538.141)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ 3,6-£мс-(о-КАРБОКСИБЕНЗОИЛ)->1-ИЗОПРОПИЛКАРБАЗОЛА1
© 2002 г. Ю. И. Пузин*, Э. И. Галинурова**, С. И. Кузнецов*, А. А. Фатыхов***, Ю. Б. Монаков*
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Бирский государственный педагогический институт 452320 Бирск, ул. Интернациональная, 10
***Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062 Уфа, у л.Космонавтов, 1
Поступила в редакцию 18.09.2001 г.
Принята в печать 14.02.2002 г.
Исследовано влияние 3,6-бмс-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазола на полимеризацию ме-тилметакрилата и стирола. Обнаружено, что при полимеризации ММА производное карбазола участвует в формировании инициирующей системы как с пероксидным, так и с азоинициатором, проявляя свойства аминов. При полимеризации стирола в присутствии ДАК добавка ведет себя как передатчик цепи, и образует инициирующую систему с пероксидным инициатором, катализируя его распад. Показано, что, кроме атома азота и пероксидной группы, во взаимодействии участвуют атомы водорода изопропильной группы и карбоксильных групп карбазолсодержащего соединения.
В настоящее время активно изучают полимеры и полимерные композиции, содержащие функциональные группы, способные менять строение в зависимости от воздействия различных факторов окружающей среды. Особый интерес вызывают фталидсодержащие полимеры, обладающие уникальными электрофизическими свойствами [1, 2]. Они способны переходить в высокопроводящее состояние при повышении давления. Известно [3], что замещенные дифенилфталиды и лактамы, подвергаемые действию высокого давления в сочетании с напряжениями сдвига, интенсивно окрашиваются. Подобными свойствами обладают и ароматические карбоновые орто-замещенные кислоты, представляющие собой "псевдо-фталиды", находя-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33322), фанта "Ведущие научные школы" (грант 00-15-97322).
E-mail: puzinyu@diaspro.com (Пузин Юрий Иванович).
щиеся в таутомерном равновесии с соответствующими фталидами [4]
Полимерные фталиды получают прежде всего методами поликонденсации, и часто их пленкообразующие свойства (а также растворимость в большинстве доступных растворителей) недостаточны. Полиакрилаты, в частности ПММА, и полистирол лишены таких недостатков, поэтому представляется интересным введение фталидсо-держащих соединений в макромолекулы этих полимеров.
Обеспечить введение фталидсодержащих групп в цепи указанных полимеров в ходе радикальной полимеризации можно в первую очередь через уча-
стие соединений-добавок в реакциях инициирования и передачи цепи. При этом они могут влиять на кинетические параметры процесса, а также взаимодействовать с инициатором полимеризации.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния 3,6-5мс-(о-карбоксибензо-ил)-]Ч-изопропилкарбазола (I) на закономерности полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола в массе, инициированной пероксидом бензо-ила и ДАК.
Соединение I представляет собой как "псевдо-фталид", так и третичный амин, которые известны как компоненты инициирующих систем [5]:
СН / \
сн3 сн3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и стирол очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с ГК1Ш = я 42°С/13.3 кПа (ММА) и 70°С/8.0 кПа (стирол).
Инициаторы (пероксид бензоила и ДАК) многократно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы.
Соединение I синтезировали по методике [6], очищали перекристаллизацией из этанола, Тш = = 242°С (с разл.); оно ограничено растворимо в ММА.
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [7]. Температуру поддерживали с точностью до ±0.05°С.
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА и полистирола измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25 ± 0.05°С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), дважды переосаждали из бензольных растворов в метанол или гексан, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С.
Молекулярную массу ПММА и ПС рассчитывали из соотношения [т)] = КМ'1, где К = 0.94 х 10-4, а = 0.76 (для ПММА) и К = 2.7 х 10"4, а = 0.66 (для ПС).
1753
Относительные константы передачи цепи С5 определяли с использованием уравнения [7]
где Р„ и Р„{| - средняя степень полимеризации в
присутствии и в отсутствие добавки; [Б] и [М] -концентрация добавки и мономера.
УФ-спектры сернокислотных растворов ПММА регистрировали на приборе ЦУ-УК-МЛ 3100 фирмы "ЗЫтаёги" (кювета 1 см, кварц). Методика расчета содержания фталидных групп в молекулах полимера приведена в работе [8]. Перед определением содержания фталидных групп в полимерах их многократно экстрагировали метанолом в аппарате Сокслета. Соединение I хорошо растворяется в горячем метаноле.
ИК-спектры растворов реагентов в СС14 снимали на спектрофотометре "Зресогё М-80" (Германия). Растворы пероксида бензоила и соединения I нагревали при 60°С в течение 3-4 ч. Через определенные промежутки времени отбирали пробу и регистрировали ее спектр.
ЯМР 'Н-спектры записывали на приборе АМ-400 фирмы "Вгискег", рабочая частота 400 Гц, растворитель - предварительно очищенный метанол, метка - гексаметилдисилан.
Содержание синдио- и изотактических последовательностей в макромолекулах определяли с помощью метода ЯМР 'Н [9] на приборе АМ-400 фирмы "Вгикег"; при этом использовали полимер, полученный на низких конверсиях (до 5%). Растворитель - монохлорбензол с добавлением СД)6, рабочая частота 400 МГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила, оказалось, что в присутствии соединения I наблюдается сим-батное изменение начальной скорости полимеризации н>0 и средней степени полимеризации Р„ при увеличении концентрации соединения I (табл. 1). При этом н'о и Р„ сначала уменьшаются, а затем увеличиваются, проходя минимум. Аналогичный ход зависимостей н'о и Рп от концентрации аминов различного строения отмечен ранее [10-12]. Видимо, группировкой, определяющей влияние соединения I на процесс полимеризации, является аминная.
При полимеризации ММА, инициированной ДАК, наблюдается аналогичное влияние соеди-
Таблица 1. Полимеризация ММА и стирола при 60°С в присутствии соединения I
Мономер Инициатор Концентрация инициатора, с х 10 , моль/л [1]0хЮ4, моль/л и-0 х 103, моль/л мин Мп х 10~5 Р„ х 1(Г3
ММА Пероксид бензоила 1.0 0 4.20 13.30 13.3
1.0 1.05 1.47 3.12 3.1
1.0 2.10 1.59 3.25 3.3
1.0 4.20 3.36 13.14 13.1
0.5 2.10 1.60 4.36 4.4
1.5 2.10 2.95 3.06 3.1
ДАК 1.0 0 5.89 8.30 8.3
1.0 1.05 3.05 3.37 3.4
1.0 2.10 3.07 3.84 3.8
1.0 4.20 6.24 9.42 9.4
0.5 2.10 2.21 3.45 3.4
1.5 2.10 4.11 3.36 3.4
Стирол Пероксид бензоила 1.0 0 0.94 6.69 6.4
1.0 1.05 0.89 6.27 6.0
1.0 2.10 0.94 5.76 5.5
1.0 4.20 0.88 6.12 5.9
0.5 4.20 0.70 7.61 7.3
1.5 4.20 1.07 5.55 5.3
ДАК 1.0 0 1.40 5.10 4.9
1.0 1.05 1.44 4.91 4.7
1.0 2.10 1.29 5.45 5.2
1.0 4.20 1.37 4.86 4.7
0.5 4.20 1.01 6.81 6.5
0.25 4.20 0.44 7.74 7.5
нения I на кинетические параметры процесса (табл. 1). Симбатное изменение начальной скорости и средней степени полимеризации свидетельствует о взаимодействии добавки и инициатора, приводящем к формированию инициирующих центров [5, 7]. Следует отметить, что порядки полимеризации в присутствии соединения I оказались равными (60°С): 0.74 (по пероксиду бензоила)
и 0.59 (по I); 0.55 (по ДАК) и 0.52 (по I). Следовательно, при полимеризации ММА инициирующие системы образуются и с пероксидным, и с азо-ини-циатором (ДАК).
Исследование полимеризации стирола в присутствии соединения I показало, что и'0 не зависит от концентрации последнего, но средняя степень полимеризации образующегося полимера не-
сколько понижается при увеличении количества соединения I в случае обоих инициаторов (рис. 1).
Порядки полимеризации в присутствии соединения I при 60°С оказались равными 0.03 (по перок-сиду бензоила) и 0 (по I); 0.45 (по ДАК) и 0 (по I). Поэтому можно полагать, что при полимеризации стирола соединение I выступает и в качестве компонента инициирующей системы с перокси-дом бензоила, и в качестве передатчика цепи при полимеризации, инициированной ДАК. Относительная константа передачи цепи С5 на соединение I равна 2 х 10~5; как передатчик цепи соединение I несколько активнее, чем бензол (С5 = 7.5 х х 10"6 [5]).
Таким образом, строение мономера существенно сказывается на поведении производного карбазола I в ходе полимеризации, инициированной соединениями разного строения, что и отмечали ранее для фталидов [6].
За счет процесса передачи цепи фрагменты соединения I входят в состав макромолекул ПС. Сернокислотный раствор проэкстрагированного образца полимера, полученного в присутствии I, имеет слабую окраску (рис. 2). При этом спектр раствора содержит те же полосы поглощения, которые характерны для раствора самого вещества I в серной кислоте. Используя калибровочные зависимости оптической плотности раствора I в серной кислоте от его концентрации (к = 527 нм), по методике [8] рассчитали количество фталидсо-держащих групп. Оказалось, что на одну макромолекулу приходится 0.67 фталидных групп. Следовательно, они находятся в первую очередь на конце цепи.
Передача цепи на соединение I может затрагивать прежде всего подвижный атом водорода, находящийся в а-положении к атому азота
Н'о х 103, моль/л мин
Р„ х 10"3
(б)
• 1
1 3
1/1 х 104, моль/л
Рис. 1. Зависимость начальной скорости полимеризации стирола н'о (1) и средней степени полимеризации Р„ (2) от исходной концентрации соединения I. Температура 60°С, инициатор пе-роксид бензоила (а) или ДАК(б), концентрация инициатора 1 х 10~3 моль/л.
й, отн. ед. 1.5
Рис. 2. УФ-спектры сернокислотных растворов ПС (У) и ПММА (2). Полимеры получены при 60°С в присутствии 1 х Ю-3 моль/л ДАК и 4.20 х х 10"4 моль/л соединения I.
За взаимодействием соединения I с перокси-дом бензоила можно проследить с помощью ИК-спектроскопии. Оказалось, что после смешивания растворов реагентов в ИК-спектрах смеси появляются три новые полосы: при 1696, 1730, 1737 см~' (рис. 3). Первая из них относится, видимо, к погло-
Z>OTH х Ю-2
17.0
17.5
v х 10"-, см
18.0 -i
180
Время, мин
Рис. 3. ИК-спектр пероксида бензоила (/) и его смеси с соединением I фазу после смешивания (2) и через 1 ч (3). Исходная концентрация пероксида 1 х 10~3 моль/л и соединения 11 х 10"4 моль/л. Растворитель СС14, температура 60°С.
Рис. 4. Изменение интенсивности полосы поглощения 1730 см-1. Исходная концентрация пероксида бензоила 1 х Ю-3 моль/л и соединения I 1 х Ю-4 (/) и 5 х Ю-5 моль/л (2). Растворитель СС14, температура 60°С.
щению группы -СООН бензойной кислоты [13]; вторая и третья - к поглощению карбоксильных группировок [14], причем последние отсутствуют в спектре смеси, снятом через 6 ч после смешивания. Ранее [15], при исследовании влияния 5,6-диги-дро-5-метил-4Н-1,3,5-дитиазина на полимеризацию стирола, инициированную пероксидом бензоила, мы также наблюдали появление трех новых полос поглощения, причем одна из них исчезала по окончании реакции. Ее появление обусловлено, вероятно, образованием комплексно связанного бензоат-ного радикала; появление других соединений или радикалов (например, фенилбензоата или радикала
РЬ') маловероятно из-за практически полного подавления распада бензоатного радикала по схеме РЬСОО' —► РЬ' + С02 в присутствии мономеров, в частности ММ А [16]. К тому же фенилбензоат крайне незначительно влияет на процесс полимеризации ММ А [17].
Интенсивность полосы поглощения пероксида бензоила при 1769 см-1 меняется во времени периодически (табл. 2). Сначала после смешивания интенсивность полосы достигает минимального значения, а затем начинает увеличиваться и с максимумом через 1.5 ч, потом снова уменьшается, а через 3 ч после смешивания интенсивность полосы опять становится максимальной, затем понижается и постепенно исчезает. Следовательно, можно говорить об изменении коэффициента экстинкции полосы поглощения, что свидетельствует об образовании комплекса пероксид бензоила с I [18].
Изменение интенсивности полос карбоксильных групп также носит колебательный характер (табл. 2). При концентрации [1]0 = 2.5 х 10"5 моль/л они регистрировались в течение двух часов, а затем исчезли, причем максимум интенсивности обеих полос наблюдался через 30 мин. Это означает, что группы принадлежат промежуточным комплексам. Нужно учесть, что при концентрациях [1]0 = 5 х 10~5 или 1 х моль/л время, при котором интенсивность полосы 1730 см-1 максимальна, соответствует времени, когда интенсивность полосы 1737 см-1 минимальна, и наоборот. Видимо, два комплекса находятся в динамическом равновесии друг с другом.
Важно отметить, что при [1]0 = 2.5 х 10г5 моль/л полоса поглощения при 1737 см-1 появляется сразу после смешивания растворов реагентов, а при [1]0 = 5 х 10"5 или 1 х 10-4 моль/л она появляется через 1 ч после смешивания, а через 1.5 ч исчезает. Концентрация соединения I влияет на изменение интенсивностей обеих полос (рис. 4). Значит, комплекс, поглощающий при 1737 см-1, предшествует комплексу при 1730 см-1.
Таким образом, появление полос, не сильно отличающихся друг от друга по положению, указывает на сходство в строении частиц. Наиболее вероятно образование близких по строению промежуточных комплексов с участием карбоксильных групп, находящихся в радикальной (Б) или анионной (В) формах.
О II
о.С-РЬ Ы- +1 ^СНЫг "С-РИ О
0=С
В
инициирование полимеризации
Схема
Учитывая, что полосы поглощения находятся и бензойной кислоты (1696 см-1), можно заклю-между поглощением пероксида бензоила (1769 см-1) чить, что комплексно связанному аниону (ком-
Таблица 2. Интенсивность полос поглощения в ИК-спектре смеси пероксида бензоила с соединением I (температура 60°С, начальная концентрация пероксида 1 х Ю-3 моль/л)
Концентрация добавки [I] х 105, моль/л Время реакции, мин Интенсивность полос / х 10""2, отн. ед.
1769 см"1 1730 см-1 1737 см"1
2.5 0 3.53 1.21 1.01
30 3.97 3.19 2.50
90 3.86 1.78 1.60
120 3.27 0.76 0.85
180 3.83 1.95 0.05
5.0 0 3.96 5.55 0
30 4.10 8.69 0
90 3.71 2.81 2.28
120 3.56 4.55 3.39
180 4.77 7.20 0.63
10.0 0 3.23 1.21 0.05
30 3.54 0.08 0
90 4.39 8.13 0.15
120 3.72 3.36 2.64
180 4.37 9.67 0.10
плекс В) соответствует полоса поглощения 1730, а комплексно связанному радикалу (комплекс Б) -1737 см"1.
То, что реакция пероксида бензоила с соединением I происходит в колебательном режиме, подтверждается изменениями в спектрах ПМР смеси, снятых во времени (рис. 5а). Видно, что интенсивность полос поглощения ароматических атомов водорода карбазольного фрагмента (5 = 7.64; 7.67; 7.84; 7.87; 7.91; 7.93 и 8.20 м. д.) сначала возрастает, затем становится меньше исходной, а затем вновь увеличивается, что свидетельствует о периодическом изменении электронной плотности ароматической системы, связанной с атомом азота.
Взаимодействие пероксидов с аминами, прежде всего третичными, изучают давно [5, 10, 19]. Установлено, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса с переносом заряда; распад последнего приводит к появлению
соединений, в которых один из атомов водорода, находящихся в а- или р-положениях к атому азота, замещен на остаток пероксида. В соединении I присутствуют несколько центров, способных выступать в качестве доноров водорода. Прежде всего это атом водорода изопропильной группы, находящийся у третичного атома углерода. На рис. 56 представлено изменение во времени сигнала этого протона в спектре ПМР смеси. Видно, что в ходе взаимодействия электронная плотность на атоме водорода сначала несколько возрастает, а затем понижается, а по истечении 6 ч (когда пероксида в системе уже нет) сигнал идентичен исходному. Следовательно, процесс взаимодействия сопровождается регенерацией активного центра (аминной группировки) соединения I, роль которого заключается, видимо, в катализе распада пероксида. Из рис. 56 также видно, что активное участие во взаимодействии принимают и протоны карбоксильных групп, причем проявляется их некоторая неэквивалентность, связанная, видимо, с особенностями их пространственного расположения.
Учитывая изложенное выше и литературные данные по реакции аминов с пероксидами, взаимодействие пероксида бензоила с соединением I можно представить как на схеме. На первой стадии реакции, вероятно, образуется комплекс А. Как показала оптимизация геометрии молекул реагентов по методу ПМЗ, стерических ограничений для его образования нет. В дальнейшем он превращается в комплекс Б, имеющий радикальное строение и находящийся в равновесии с комплексом В ион-ра-дикальной структуры. Оба комплекса, видимо, участвуют в инициировании полимеризации в ходе взаимодействия с мономером, причем при этом происходит регенерация соединения I и процесс может протекать снова. В ходе взаимодействия система, вероятно, по кинетическим причинам (накопление и расходование комплексов Б и В по равновесным реакциям с различными константами) "проскакивает" равновесие, а затем релаксирует к нему. При этом совершается всего несколько затухающих колебаний (в отличие от типичных колебательных реакций).
Известно [20], что полярность среды влияет на процесс образования донорно-акцепторного комплекса. Формирование комплекса соединения I с ДАК, видимо, активно происходит в ММА, но гораздо слабее - в стироле, что и проявляется в различном влиянии соединения I на параметры полимеризации этих мономеров. Аналогичный факт отмечен нами и при полимеризации в присутствии других фталидов [6].
[AMJ
lAMJ
Y
1Л
7.2
5н, м.д.
-СООН
11.0
4.2 5н, м.д.
3.8
Рис. 5. Изменения в спектрах ПМР смеси пероксида бензоила и соединения I во времени: 1 - 0,2 - 30,3 - 60, 4 - 90,5 - 120,6 - 150 мин. Область сигналов ароматических протонов (а) и протонов кислотной и изопро-пильной групп (б).
Из схемы следует, во-первых, что число ини- нения I и пероксида бензоила, к увеличению по-
циирующих полимеризацию радикалов увеличи- рядков полимеризации по этим веществам, вается; это приводит к усилению зависимости Во-вторых, соединение I практически не будет
скорости полимеризации от концентрации соеди- входить в полимерную цепь, если оно участвует в
_А_
§н, м.д.
Рис. 6. ПМР-спектры ПММА. 1 - получен при 60°С в присутствии 1 х 1СГ3 моль/л пероксида бензоила и 1.1 х КГ4 моль/л соединения 1,2 - изотак-тический ПММА. Растворитель - монохлорбензол с добавлением С6Об, рабочая частота 400 МГц, температура 60°С.
формировании инициирующих систем с инициатором. Действительно, сернокислотные растворы полимеров (кроме ПС, полимеризацию которого инициировали ДАК, см. выше) не имеют окраски (рис. 3), что свидетельствует об отсутствии фрагментов соединения I в макромолекулах или об их незначительном количестве.
В-третьих, участие в инициировании полимеризации комплексно связанного радикала должно сказываться на микроструктуре молекулярной цепи. Мы провели исследование микроструктуры ПММА, полученного в присутствии соединения I. На рис. 6 представлены типичные спектры ЯМР 'Н полиметилметакрилата, полученного при использовании инициирующей системы пероксид бензоила - соединение I, а также изотактического ПММА, специально синтезированного в присутствии фе-нилмагнийбромида [21]. Видно, что сигналы изо-тактических последовательностей в спектре полученного полимера (дублет трео-протонов 1.60 и 1.64 м. д. и эритро-протонов СН2-групп 2.37 и 2.41 м. д.) практически отсутствуют. Более того, характер спектра свидетельствует о значительном содержании синдио-последовательностей в полимере: присутствуют сигналы СН3-групп последо-
вательностей гпт (1.16 м. д.) и rmrr (1.28 м. д.), а также протонов СН2-групп триад строения пт (2.02 м. д.) и mrr (2.10 м. д.) [22]. Исходя из интенсивности сигналов протонов синдиотактических последовательностей, их количество составляет 67%, гетеротактических последовательностей -30%, изотактических - около 3%. Таким образом, наиболее вероятным представляется комплексно-радикальный механизм полимеризации [20], что и следует из схемы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vasil'ev Yu.V., Zykov B.C., Fal'ko VS.. Lachinov A.N., Khvostenko V. I., Gileva N.G. // Synth. Metals. 1997. V. 84. P. 975.
2. Johansson N.. Lachinov A.N., Stafstrom S., Salaneck W.R. // Synth. Metals. 1994. V. 67. P. 319.
3. Петров A.A., Гоникберг М.Г., Салазкин C.H., Ане-лиДж.Н., Выгодский Я.С. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 2. С. 279.
4. Вальтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига: Зинатне, 1978.
5. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
6. Пузин Ю.И., Егоров А.Е., Хатченко Е.А, Кириллов Г.А., Кудашев Р.Х., Крайкин В.А.ЦВысокомо-лек. соед. А. 2000. Т. 42. № 9. С. 1461.
7. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964.
8. Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Галинурова Э.И., Егоров А.Е., Прокудина Е.М., Монаков Ю.Б. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 286.
9. Shapiro Yu.E. // Bull. Magn. Reson. 1985. V. 7. № 1. С. 27.
10. Ефремова Е.П., Чихаева И.П.. Ставрова С.Д., Мотов С. А., Праведников А.Н. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. Mb 2. С. 354.
11. Пузин ЮМ. Дне. ... д-ра. хим. наук. Уфа: Ин-т орган. химии Уфимского науч. центра РАН, 1996.
12. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И.,Леплянин Г.В. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 303.
13. Агрономов А.Е.. Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974.
14. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия, 1985.
15. Пузин Ю.И., Чайникова Е.М., Сигаева H.H., Козлов В.Г., Леплянин Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. М® 1. С. 24.
16. Moad G., Rizzardo Е„ Solomon D.H // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. № 8. P. 533.
17. Stickler M. // Makromol. Chem. 1986. B.187. № 11. S. 2663.
18. ЭндрюсЛ., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967.
19. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972.
20. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
21. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
22. Платэ H.A., Лшпмантович А.Д., Ноа О.В. Мак-ромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.
Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene in the Presence of 3,6-Ws(o-Carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole
Yu. I. Puzin*, E. I. Galinurova**, S. I. Kuznetsov*, A. A. Fatykhov***, and Yu. B. Monakov*
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
**Birsk State Pedagogical Institute, ul. Internatsional' naya 10, Birsk, 452320 Russia
***Ufa Oil Technical State University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Bashkortostan, Russia
Abstract—The effect of 3,6-Wi(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole on the free-radical polymerization of methyl methacrylate and styrene was studied. It was shown that, in the polymerization of MMA, the carba-zole derivative is involved in the formation of initiating system with both peroxide and azo initiators, exhibiting the properties of amines. In the AIBN-initiated polymerization of styrene, the tested additive functions as a chain-transfer agent and forms the initiating system with the peroxide initiator catalyzing its decomposition. It was demonstrated that, along with nitrogen atom and peroxide group, hydrogen atoms of the isopropenyl group and carboxyl groups of the carbazole-containing compound take part in interaction.
