Комплексы солей палладия и родия с 6ис-(пропилтио)метаном как компоненты инициирующих систем для радикальной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 7, с. 1257-1262

УДК 541<64+49):546(97+98)

КОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ С 0ыс-(ПРОПИЛТИО)МЕТАНОМ КАК КОМПОНЕНТЫ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

© 2000 г. Ю. И. Пузин*, Р. X. Юмагулова**, Ю. И. Муринов**, Р. А. Хисамутдииов**,

В. В. Потапов**, Ю. А. Прочухан**

^Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1

**Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 69

Поступила в редакцию 28.09.99 г. Принята в печать 30.12.99 г.

Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии комплексных соединений палладия и родия, содержащих в качестве лиганда молекулы тиоацеталя. Показано, что указанные комплексы образуют с инициатором пероксидного или азостроения инициирующие системы. Наибольшее влияние на полимеризацию системы оказывают при стехиометрическом соотношении тиоацеталь : пероксид, что связано с образованием переходного комплекса, определяющую роль в формировании которого играют атомы водорода геминальной метиленовой группы тиоацеталя. Активность систем с участием изученных соединений в инициировании полимеризации выше, чем систем с тиоацеталями, не связанными в комплекс с ионами металлов.

При использовании пероксидных инициаторов обычно полагали [1, 2], что органические сульфиды, взаимодействуя с пероксидной группой, разрушают инициатор с образованием продуктов, не обладающих способностью инициировать радикальную полимеризацию. Однако нами установлено

[3], что геминальные бис-сульфиды, взаимодействуя с ацил(ароил)пероксидами, образуют окислительно-восстановительные системы (ОВС), инициирующие полимеризацию. При этом оказалось, что инициирование осуществляется и продуктами взаимодействия компонентов систем. Но вследствие особенностей инициирования в неводных средах

[4] важной задачей является повышение эффективности инициирования такими ОВС, а также возможность целенаправленного воздействия на процесс полимеризации и свойства образующегося полимера.

Один из способов повышения инициирующей активности ОВС - использование солей переходных металлов, таких как Ре, Си, Р<1, Со, N1 и другие [4, 5]. В присутствии последних значительно ускоряется взаимодействие компонентов системы, а в обратимых системах ионы металлов опре-

деляют взаимодействие и, следовательно, эффективность инициирования [4]. Такой способ используют для активирования ОВС и в неводных средах.

Так, целый ряд соединений переходных металлов, например, нафтенаты Со, Мп, Си, Рс1 и др., взаимодействуя с пероксидами, способствует росту скорости полимеризации винильных мономеров [4]. Интересно, что повышение содержания металла выше оптимального приводит к понижению эффективности инициирующей системы.

С другой стороны, взаимодействие пероксидов с геминальными быс-сульфидами протекает через образование промежуточного комплекса [6], при распаде которого и образуются инициирующие полимеризацию частицы и соединения. Мы предположили, что повысить эффективность инициирования этих ОВС можно, если дестабилизировать промежуточный комплекс путем вовлечения атомов серы во взаимодействие с ионами переходных металлов, например палладия, родия, рутения. Поэтому было проведено исследование радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии комплексов тиоацеталя бмс-(пропилтио)метана (ТА)

[К]0 х 104, моль/л

Рис. 1. Зависимости М„ (1-3) и М„ (4-6) ПММА от концентрации комплексов I (1,4), II (2,5), III (3, 6). Концентрация пероксида бензоила 1 х х 1(Г3 моль/л, Г= 60°С.

с хлоридами палладия или родия различного состава

Р(1С12 (С3Н78)2СН2 РаС12 • 2(С3Н78)2СН2 I II

Ш1С13 3(С3Н78)2СН2, III

результаты которого приведены в настоящем сообщении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с Гкип = 42°С при 13.6 кПа.

Пероксид бензоила и ДАК многократно пере-кристаллизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы.

Методика получения и очистки комплексных соединений приведена в работе [7]. Синтез, очистку и идентификацию ТА проводили по описанной методике [6].

Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [8]. Температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.

Образцы полимеров для определения ММР и характеристической вязкости получали на начальных степенях превращения мономера в поли-

мер (до 5%), дважды переосаждали из бензольных растворов в гексан, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С.

Кривые ММР регистрировали методом ГПХ на приборе ХЖ-1302. Использовали четыре колонки, заполненные стирогелем фирмы "Waters" с размером пор КЯ-Ю6 А. Растворитель - хлороформ, скорость подачи 1 мл/мин, температура 25°С. Систему колонок калибровали по ПС-стандартам фирмы "Aldrich" (США) с узким ММР (полидисперсность менее 1.2). При определении средних ММ вводили поправку на приборное уширение. Степень полимеризации рассчитывали по Мп.

Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25 + 0.05°С. Средневязкостную молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [г|] = = КМа, где К = 0.94 х 1(Н, а = 0.76.

ИК-спектры регистрировали на приборе "Specord М-80" в растворе СС14, стартовые концентрации реагентов 1 х 10~2 моль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные по полимеризации ММА в присутствии комплексов I—III приведены в табл. 1. Видно, что если инициатором полимеризации является пероксид бензоила, то повышение концентрации комплекса I в реакционной смеси приводит к экстремальному росту скорости полимеризации wn, наибольшее значение которой достигается при соотношении [пероксид бензоила] :[1] = 1:1, а при дальнейшем увеличении [I] скорость несколько падает. Антибатно меняется средняя степень полимеризации Рп образующегося полимера (табл. 1). До указанного соотношения наблюдается и сим-батное уменьшение Mw и М„ полученного ПММА (рис. 1), дальнейшее повышение концентрации комплекса наоборот увеличивает и Mw, и Мп. Значит, введение комплексного соединения приводит к значительному росту числа радикалов, ведущих полимеризацию.

Важно, что тиоацеталь, не связанный в комплекс, влияет на полимеризацию, инициированную пероксидом бензоила, иначе: на зависимости wn = /([ТА]) наблюдается резкий максимум при соотношении [ТА] : [пероксид бензоила] = 1:2, при этом происходит общее понижение скорости полимеризации до определенного значения с ростом концентрации ТА (табл. I)1. Следовательно,

1 Особенности инициирования радикальной полимеризации системами пероксид бензоила - ТА рассмотрены нами ранее [3].

КОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ 1259

Таблица 1. Данные по полимеризации ММА при 60°С в присутствии комплексных соединений палладия и родия (концентрация инициатора 1 х 10~3 моль/л)

Соединение Концентрация комплекса К х 103, моль/л Инициатор Скорость полимеризации, х 103, моль/л мин Степень полимеризации Рп х Ю-4

I 0 Пероксид бензоила 4.11 1.42(2.1*)

0.2 4.86 0.74

0.5 5.51 0.60

1.0 7.73 0.49

2.3 6.92 0.85

II 0.2 Пероксид бензоила 4.45 0.92

0.5 6.28 0.68

1.0 5.25 0.74

2.0 4.88 0.79

III 0.2 Пероксид бензоила 3.80 0.81

0.5 4.00 1.03

1.0 4.50 1.11

2.3 6.02 1.28

3.0 6.65 1.32

I 0 ДАК 4.14 1.10

0.23 5.36 1.04

0.55 6.28 0.99

1.1 6.27 0.69

2.2 6.18 0.57

II 0.2 ДАК 4.46 0.92

0.5 6.28 0.68

1.0 5.25 0.74

2.0 4.88 0.79

III 0.2 ДАК 5.30 0.86

0.5 6.55 0.83

1.0 4.80 0.42

(C3H7S)2CH2 0.25 Пероксид бензоила 4.15 2.95*

0.4 4.67 2.59*

0.5 4.80 2.56*

0.6 4.62 2.64*

0.75 4.02 2.74*

1.0 4.27 3.02*

1.5 4.35 3.04*

2.0 4.35 3.04*

* Средневязкостная степень полимеризации.

Таблица 2. Значения химических сдвигов протонов зультате образуется комплекс, представленный

группы СН2 тиоацеталя и его комплексов 1-Ш [7]

Группа

Хим. сдвиги 6(м.д.) групп СН2 в соединениях

ТА I II* III*

-8-СН2-5- 3.54 4.47 4.08 3.86

3.87 3.68

Еь-СН2-8- 2.49 3.12 2.85 2.62

2.53 2.49

следующей структурой:

* Сигналы неэквивалентных протонов.

комплекс I образует с пероксидом бензоила инициирующую систему, отличающуюся от системы ТА - пероксид бензоила по характеру взаимодействия компонентов. Важно, что дипропилсуль-фид в аналогичных условиях ингибирует радикальную полимеризацию [9].

Влияние комплексов 1-Ш на полимеризацию, инициированную пероксидом бензоила, во многом сходно. Однако имеется и ряд особенностей. Так, в случае комплекса II максимальное значение и»,, наблюдается при соотношении [пероксид бензоила] : [II] = 2:1. При этом же соотношении (или близком к нему) прекращается падение Мк и М„ полученного ПММА (рис. 1). Для комплекса III некоторое понижение и>п (табл. 1) сопровождается резким падением Мп в области соотношения [пероксид бензоила]: [III], близкого к 3 :1 (рис. 1). Поскольку соотношение пероксид бензоила : ТА в комплексах равномольное, можно заключить, что формирование инициирующих систем происходит путем взаимодействия ТА, входящего в палладиевый или родиевый комплекс, с пероксидом бензоила.

Было показано [6], что при взаимодействии ТА с пероксидом бензоила затрагиваются несколько реакционных центров ¿шс-сульфида: атомы серы и кислорода пероксида; атомы водорода геминальной группы СН2; атомы водорода а-метиленовой группы алкильного остатка. В ре-

При его распаде образуется бензоилоксизаме-щенный тиоацеталь, способный к радикальному распаду и инициированию полимеризации [3]. Иными словами, основным центром взаимодействия ТА с пероксидом бензоила является геми-нальная группа СН2. Чем выше подвижность атомов водорода этой группы, тем активнее ТА влияет на процесс полимеризации, инициированной пероксидом бензоила [3].

С другой стороны, строение комплексных соединений 1-Ш2, представленное структурами [7]

Е1

I

СН2

СЧ А

Рс1 С

/ \ ✓ х С1 Б Н

СН2

Е1

8-СН,-Е1

Е1-СН, -8'

.СН,

"С1

С1

/

Р(1

Е1-СН2-8"СН2

В

,8-СН2-Е1

таково, что именно протоны геминальнои группы ТА являются наиболее активными, и более подвижны, чем в ТА, не связанном в комплексное соединение, о чем можно судить по величине хим. сдвига их сигнала в ПМР-спектре (табл. 2).

Значит, взаимодействие комплексов 1-Ш с пероксидом бензоила будет происходить сильнее, и окислительно-восстановительные системы с их участием будут более активны в инициировании полимеризации, что и наблюдается в действительности (табл. 1). Наиболее активна система с участием комплекса I, протоны геминальной группы СН2 в котором наиболее подвижны. Соединение II (и особенно III) имеет менее активные геминальные атомы водорода, и системы с их

2 Соединение III имеет структуру, сходную со структурой В, и отдельно не приводится.

КОМПЛЕКСЫ СОЛЕЙ ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ

1261

участием менее эффективны в инициировании полимеризации.

Если инициатором полимеризации является ДАК, то введение комплексов I—III в полимеризу-ющуюся систему также приводит к экстремальному росту wn, который сопровождается падением Рп (табл. 1). При этом наблюдается понижение Mw и Мп образующегося ПММА (рис. 2). Значит, и в этом случае происходит формирование инициирующей системы комплекс-ДАК. Важно, что ТА непосредственно с ДАК не реагирует, и в этих условиях является передатчиком цепи с константой передачи цепи Cs = 0.022 [10].

Известно, что ДАК реагирует с соединениями ряда металлов, в частности, палладия, родия и рутения [11, 12]. Более того, комплексы солей Rh(III) и Ru(II) с ДМСО также взаимодействуют с ДАК, усиливая процесс полимеризации [12]. Об образовании промежуточных комплексов при взаимодействии комплексов I, II или III с ДАК можно судить по изменениям в ИК-спектрах их смесей. Действительно, смещение полосы поглощения CN-группы с 2250 до 2220-2235 см~' указывает на возможную координацию нитрильной группы с ионом металла.

Из представленных на рис. 2 данных видно, что область наибольшего понижения Mw и Мп получаемого ПММА для комплексов I и III это [К]: [ДАК] = 1:4; для комплекса П - [П]: [ДАК] = = 1:2. Видимо, в первую очередь ДАК вытесняет хлорид-ионы из координационной сферы металла. В случае соединения II таких координационных мест меньше, поэтому взаимодействие протекает с участием двух молекул ДАК. Как известно [13], координация одной молекулы ДАК протекает всего лишь в 2.5 раза активнее, чем двух молекул.

Образующиеся новые ДАК-содержащие комплексы распадаются с образованием активных радикалов г!", ведущих полимеризацию. Общую схему процесса можно представить следующим образом.

1. Инициирование полимеризации Инициатор —»- 2г" MLj + Инициатор [К] —► г*

г*] fR*

[К]0 х 104, моль/л

Рис. 2. Зависимости Мп (1,2) и М„ (3,4) ПММА от концентрации комплексов I (7,3), П (2,4). 5 - сред-невязкостная молекулярная масса ПММА, полученного в присутствии комплекса III. Концентрация ДАК 1 х 1(Г3 моль/л, Т= 60°С.

л

2. Рост цепи

R*1

+ mM^Rm + l

RJ

3. Обрыв цепи

2Rm+i —-(Rm+i-H) + (Rm+i +Н)

диспропорционирование 2Rm+1 —► Rm + 1 - Rm + i рекомбинация

Rm + 1 + MLX —► молекулярные продукты4

Таким образом, использование комплексных соединений тиоацеталя с солями переходных металлов позволяет повысить активность окислительно-восстановительных систем пероксиды - тиоацетали в инициировании радикальной полимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V. // Sulfur Reports. 1990. V. 10. Pt. l.№ l.P.l.

2. Pryor W.A., Bickley H.T. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. № 18. P. 2885.

3. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V., Shaul'skii Yu.M., Tolsti-kov G.A. // Eur. Polym. J. 1988. V. 24. № 6. P. 579.

3 На стадии роста цепи при т> 5 радикалы к* и Я' малоразличимы по активности [8].

4 Обрыв цепи путем восстановления радикалом металла-комплексообразователя. Передача цепи на соединения I, II или III также приводит к обрыву вследствие восстановления атома металла [11].

4. Долгоплоск Б.А., Тынянова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982.

5. Долгоплоск Б.А., Тынянова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972.

6. Пузын Ю.И., Леплянын Г.В., Спырихын Л.В., Пар-менова И.П., Муслухов P.P., Толстыков Г.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 279. № 3. С. 646.

7. Потапов В.В., Хисамутдинов Р.А., Мурынов Ю.И., Байкова И.П., Пузын Ю.И. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 3. С. 422.

8. Гладышев Г.П., Гыбов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968.

9. Horner L„ Yürgens Е. // Annalen. 1957. В. 602. № 1-3. S. 135.

10. Корчев О.И., Пузын Ю.И., Леплянын Г.В. // Высо-комолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 468.

11. Haeringer A., Reiss G. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. № 2. P. 117.

12. Dass N.N., Sen S.R. I I J. Macromol. Sei., Chem. 1983. V. 19. №8/9. P. 1153.

13. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчыков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.

Complexes of Palladium and Rhodium Salts with ¿¿s(Propylthio)methane as the Components of Initiating Systems for Radical Polymerization

Yu. I. Puzin*, R. Kh. Yumagulova**, Yu. I. Murinov**, R. A. Khisamutdinov**, V. V. Potapov**, and Yu. A. Prochukhan**

*Ufa Oil Technical State University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Bashkortostan, Russia **Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 69, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

Abstract—The radical polymerization of methyl methacrylate carried out in the presence of palladium and rhodium complex compounds containing thioacetal as a ligand was studied. It was shown that the complexes under study form initiating systems with peroxide or azo initiators. The effect of these systems is the most pronounced at a stoichiometric ratio of thioacetal: peroxide. This is related to the occurrence of a transition complex formed with the predominant participation of hydrogens of the germinal methylene group of thioacetal. The activity of the systems involving the compounds of interest as polymerization initiators is higher compared to the systems based on thioacetals uninvolved in complexation with metal ions.