CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, М 4, с. 651 - 661
УДК 541(64+49+128):547313
ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ В КАТАЛИЗЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ: СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (Обзор)
© 1994 г. А. Д. Помоганло, Ф. С. Дьячковский
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка Поступила в редакцию 18.10.93 г.
Проанализированы основные подходы к созданию иммобилизованных катализаторов - систем, у которых соединение переходного металла закреплено на поверхности полимерного носителя посредством химических связей. Изучено распределение ионов закрепленного металла на носителе, установлен кооперативный характер взаимодействий в таких системах, выявлены особенности иммобилизации гетерокомплексов. На примере полимеризации этилена рассмотрено проявление этих эффектов в катализе. Обсуждены основные отличительные черты полимеризационных процессов под действием закрепленных металлокомплексов. В качестве модели активного центра на поверхности рассмотрено кинетическое поведение СН3Т1С13, закрепленного на ПЭ-привитом-поли-4-ви-нилпиридине. Показано, что стабильность и высокая активность иммобилизованных каталитических систем в основном связана с резким торможением согласованных процессов распада в координационной сфере переходного металла.
Одна из областей исследований Н.С. Ениколо-пова - каталитические превращения углеводородов, особенно полимеризационные. Он стоял у истоков развития новых направлений в данной области. Это относится в том числе к иммобилизации металлокомплексных катализаторов на носителях - неорганических (это привело к созданию самостоятельного направления - полимери-зационного наполнения) и полимерных (в результате чего были синтезированы новые классы катализаторов).
В настоящей статье подытожены основные сведения о строении и реакционной способности полимер-иммобилизованных каталитических систем, эффективных в полимеризационных превращениях а-олефинов.
Гетерогенизацию металлокомплексов осуществляют с использованием как физических (пропитка, осаждение, микрокапсулирование и т.п.), так и химических методов.
В настоящее время разработаны пути закрепления соединений переходных металлов (\4tXJ на неорганических, органических подложках, в объеме полимерной матрицы (в набухающих гелях) [1 - 3].
Химические методы иммобилизации основаны на взаимодействии МОС, с реакционноспособны-ми группами карбо- или гетероцепных полимеров. Для многих каталитических процессов важно вынесение реакционных центров на поверхность носителя. Если макролиганд лишен функциональных групп, то его поверхность можно функциона-лизировать всевозможными методами полимер-
аналогичных превращений, либо модифицированием поверхности трехмерных сшитых полили-гандов. Разработаны и специальные приемы для этих целей, например, прививка на поверхность полиолефинов небольших (1-10 мае. %) количеств мономеров с соответствующими функциональными группами [4,5].
В экспериментальном отношении удобным оказался подход, основанный на создании реакционных центров (свободные радикалы, ионы) химическим или радиационно-химическим воздействием на порошкообразные полимеры (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС и др.). Иммобилизацию МОСл осуществляют с использованием суспензии таких носителей, а рыхлая упаковка привитого слоя (протяженностью, как правило, 100 - 300 А) способствует доступности реагентов по всей его глубине. Основные типы таких носителей и иммобилизованных комплексов рассмотрены в работе [6] и представлены в табл. 1. При создании иммобилизованных металлокомплексных систем одним из главных является вопрос о характере распределения активных центров на поверхности или в объеме полимерного носителя. Возможно ли получить равномерное распределение активных центров или же происходит образование ассоциатов, кластеров, какую роль они играют в катализируемых процессах? Для ответа на эти вопросы в первую очередь необходимо исследовать топохи-мию функционального покрова полимерных носителей. Процессы функционализации полимеров сопровождаются в ряде случаев деструкцией и сшивкой полимерной матрицы, изменением пористости носителя.
Таблица 1. Характеристика иммобилизованных М1ХЛ
Полимерный носитель Содержание привитых фрагментов с х 104, моль/г М1Х„ Содержание закрепленного металла с х 104, г-ат/г
ПЭ-привит-поли (4-винил пиридин) (ПЭ-пр-ПВП) 6.0 Т1С14 2.04
ПЭ-прив ит-поли (4-винилпиридин) (ПЭ-пр-ПВП) 6.0 УС14 0.70
ПЭ-привнт-поли (акрилонитрил) (ПЭ-пр-ПАН) 6.4 тюи 0.40
» 11.9 уси 0.70
ПЭ-привит-поли (метилметакрилат) (ПЭ-пр-ПММА) 12.0 УСЦ 1.14
» 12.0 ■ПС14 0.77
ПЭ-привит-поли (метилвинилкетон) (ПЭ-пр-ПМВК) 6.0 УСЦ 1.50
» 6.0 лец 2.70
ПЭ-привит-поли (винилацетат) (ПЭ-пр-ПВА) 12.8 "ПС14 1.70
ПЭ-привит-поли (диалл ил сульфид) (ПЭ-пр-ПДАС) 1.1 Т|С14 0.18
» 1.1 УС14 0.25
ПЭ-привит-поли (дибутиловый эфир винил фосфорной кислоты) (ПЭ-пр-ПДБЭВФК) 1.1 УС1Ч 0.50
ПЭ-привит-поли (трифторстирол) (ПЭ-пр-ПТФС) 2.3 УС14 0.45
ПЭ-привит-поли (винилпирролидои) (ПЭ-пр-ПВПД) 8.6 УС14 2.60
ПЭ-привит-поли (диаллиламин) (ПЭ-пр-ПДАА) 2.6 УСЦ 2.50
ПЭ-привитая (полиакриловая кислота) (ПЭ-пр-ПАК) 11.0 УС14 1.90
ПЭ-привит-поли (аллиловый спирт) (ПЭ-пр-ПАС) 6.2 Т1С14 1.20
» 6.2 УС14 3.00
» 6.2 (С5Н5)2Т1С12 0.10
» 3.4 Т1(ОС4Н,)4 0.11
» 3.4 УО(ОС2Н5)з 0.84
С использованием техники спиновых меток детально изучена топохимия функционального слоя, например, в системах ПЭ-пр-поли(аллиламин) [7,8]. Температурная зависимость вращательных времен корреляции радикалов тс в функциональном слое состоит из двух линейных участков, причем точка перегиба соответствует плавлению полимера-подложки. Выше данной точки энергия активации Еш имеет величину 56.7 кДж/моль, ниже - 21 кДж/моль. Это означает, что при малой подвижности полимерных сегментов (низкие температуры) вращение метки не требует преодоления значительных энергетических барьеров. И, наоборот, при достаточно высокой подвижности полимерных сегментов (повышенные температуры) вращение радикалов затруднено, что и приводит к увеличению £, вращения. Приведенные факты будут важны для понимания высокой каталитической активности и стабильности гетерогенизированных систем.
В свою очередь распределение функциональных групп в полимере и на его поверхности определяет топохимию иммобилизации МЖ„. Закрепление происходит путем постепенного проникновения реагентов в глубину поверхностного слоя. Естественно, характер этого процесса зависит от
температуры. При небольших соотношениях М1Х„: Ь (Ь - функциональная группа) содержание закрепленного металла пропорционально количеству привитых фрагментов. Сначала реагируют функциональные группы наружного слоя, затем происходит проникновение М1Х„ внутрь поверхностного покрова ("хроматографирование" М£Х„). Экспериментально показано, что в приповерхностном слое находится больше активного компонента, чем в глубинных слоях.
Двойственный характер распределения МОСя на поверхности и в приповерхностном слое функционал изированных полимеров доказан [9] и в системе ,ПС14-ПЭ-пр-поли(диаллиламин): на поверхности полимера образуется значительная доля агрегаций (областей с высокой локальной концентрацией), в которые включены 11 - 25 мол. % ТЦГУ), а в приповерхностном слое (100 - 300 А) -повышенная доля (по сравнению с поверхностью) изолированных центров со средним эффективным расстоянием между ними 20 - 30 А. Отметим, что в принципе известны и обратные случаи -когда на поверхности меньше металла, чем в объеме.
Значительный интерес представляет изучение внутримолекулярной подвижности реакционно-
способных макролнгандов и закрепленных на них комплексов. Этот процесс приводит к значительной реорганизации носителя и к уменьшению корреляции тс спин-меченых металлополимеров. Так, по данным ЭПР в растворе поли(1-винили-мидазол)-Си(П) движение (при 293 К) полимерного лиганда (его сегментов) вокруг центрального иона значительно заторможено по сравнению с низкомолекулярным аналогом [10].
Методом ЯМР-релаксации по спаду свободной индукции показано [11], что прививка акриловой кислоты на ПЭ приводит к разрыхлению его поверхностного слоя. Закрепление металлокомп-лексов уменьшает подвижность поверхностного слоя - он становится более жестким, причем увеличение концентрации закрепленного металла усиливает этот эффект.
Чаще всего иммобилизованные комплексы рассматривают как ансамбли изолированных центров. В действительности, как уже отмечено выше, взаимодействие в системах М&я-поли-мерный носитель имеет кооперативный характер, проявляющийся как во взаимном влиянии функциональных групп, так и MtX„. Действительно, характерной особенностью магнитного поведения закрепленных парамагнитных комплексов Mo(V), Со(П), Ni(II) является наличие "излома" при Т = 110 - 120 К на графике температурной зависимости магнитной восприимчивости (К"1 =ДГ)). Изменение константы Вейсса от Q, до Q2 (Qi для комплексов Мо и Со находятся в пределах 60 - 112 К) свидетельствуют [12] о наличии спин-спиновых антиферромагнитных взаимодействий между неспаренными электронами закрепленных ионов металлов. Это также указывает на возникновение кластерных образований уже на стадии иммобилизации металлокомплексов.
Особое положение при этом отводится состоянию поверхности полимерного носителя и поверхностной концентрации металлокомплексов. Так, с повышением поверхностной концентрации VC14 на ПЭ-пр-поли(4-винилпиридине) разрешение компонент в ЭПР-спектре ухудшается [13]: наряду с хорошо разрешенным восьмикомпо-нентным спектром ЭПР изолированных комплексов V(IV) наблюдается появление и рост широкого сигнала с таким же значением g, представляющего собой уширенный диполь-дипольным взаимодействием спектр того же комплекса. Уже при концентрациях 0.15 х 1(Н г-ат V(IV)/r часть их представляет кооперативную систему, включающую кластерные образования.
Верхняя граница локальной концентрации изолированных комплексов V(IV) оценивается [13] сяжл = 2 х 1(Н г-ат/см3, а в агрегациях с^ = = (2 - 6) х 10~3 г-ат/см3. Средние расстояния между изолированными комплексами rrian > 22 А, а r„р » 6.8 - 9 А. С повышением концентрации закрепленного V(IV) доля а изолированных частиц
_|_I_I_
0.2 0.6 1.0 V,%
Рис. 1. Зависимость относительной концентрации сыаст (I) и си;юл (2) от поверхностной концентрации У(1У) на ПЭ-пр-ПВП.
резко уменьшается (рис. 1), а доля У(ГУ), включенного в кластерные образования, наоборот, увеличивается.
В некоторой степени подобная ситуация реализуется и в системе ПЭ-пр-ПАК-Си(П) [14]. Оценка нижней границы средних расстояний дает
величины г „о,, >22-15 А, г^ й 7 А. При концентрациях 0.15 мг-ат/г практически вся медь связана в агрегаты, локальная концентрация в которых составляет (6.0 - 40.6) х 1020 атомов Си(П)/см3. Детальное исследование обменных взаимодействий и процессов формирования кластеров таких типов осложнено их динамическим характером. Наиболее вероятно, что такие взаимодействия осуществляются через мостичные лиганды, их эффективность зависит не только от электронной проводимости лигандов, но и от энергии перестройки координационных сфер комплексов.
Имеющиеся экспериментальные данные позволяют в общих чертах свести механизм обменных взаимодействий к следующему. Ввиду того, что на расстояниях 6 - 9 А , при которых начинают проявляться кооперативные эффекты [15], энергия диполь-дипольного взаимодействия много меньше кТ, можно предположить, что для образования агрегаций существенны не сами диполь-ди-польные взаимодействия, а выгодное пространственное расположение ионов переходных металлов. Поэтому первым актом взаимодействий является связывание МОСя с носителем некооперативным образом. Ион, связанный таким образом, образует вторую связь с несоседним центром той или другой полимерной цепи. Образовавшиеся начальные внутри- и межмолекулярные сшив-
654 ПОМОГАЙЛО, ДЬЯЧКОВСКИЙ
Таблица 2. Характеристика иммобилизации системы М1Х„-М1'Х'„ на ПЭ-пр-ПАК (1.1 ммоль/г)
Условия закрепления М|'Х'т Условия закрепления КАХ„ Содержание закрепленных металлов, мг-ат/г
соединение МГ/[СООН] Г, К время, ч соединение КОДСООН] Г, К время, ч М?
№(ОСОСН3)2 • 4Н20 0.25 343 2.0 то» 0.80 343 3.0 0.24 0.07
№(ОСОСН3)2 • 4Н20 0.30 343 2.0 УОС13 0.70 343 2.5 0.28 0.16
№(ОСОСН3)2 • 4Н20 0.15 343 2.0 УСЦ 0.10 343 2.0 0.10 0.12
№(0С0СН3)2-4Н20 0.15 343 4.0 УС14 0.15 343 2.5 0.10 0.18
№(ОСОСН3)2 4Н20 0.20 333 7.0 УСЦ 0.50 333 6.0 0.18 0.23
№С12 6Н20 0.60 323 6.0 ТЮЦ 0.40 323 2.0 0.55 0.10
№С12 • 6Н20 0.55 323 6.0 УС14 0.40 323 2.0 0.50 0.08
№(ОСОС17Н35)2 0.10 323 4.0 леи 0.40 323 2.0 0.04 0.06
№(нафтенат)2 0.10 333 3.0 уси 0.25 333 2.0 0.02 0.04
№(АсАс)2 0.40 323 3.0 УС14 0.30 333 2.0 0.20 0.17
Со(ОСОСН3)2 0.30 333 2.0 УС14 0.10 333 2.0 0.25 0.08
Со(АсАс)2 0.50 333 3.0 УС14 0.50 333 2.0 0.15 0.14
ки являются зародышами для образования дополнительных сшивок и кооперативного связывания. Разумеется, на характер распределения переходного металла оказывает существенное влияние природа полимерного лиганда, особенно податливость сегментов его макроцепи: жесткий, ма-лонабухающий в условиях реакции полимер определяет пространственное расположение металла, тогда как в "мягкой" набухающей матрице пространственное расположение металла определяется преимущественно самим М1Х„. Кроме того, важна и способность М1Х„ или продуктов его превращений к образованию кластеров.
Так, методом электронной микроскопии [16] в образцах МоС15, закрепленного на ПЭ-пр-ПАН, удается непосредственно наблюдать распределение молибдена на поверхности носителя. Идентифицированы три типа кластеров: с размером менее 10 А, порядка 10 А и образования, достигающие 1000 А и состоящие из отдельных блоков. Замечено усиление "кластеризации" с ростом концентрации закрепленного молибдена; увеличение общей электронной плотности свидетельствует о существовании также и гомогенно распределенных ионов молибдена в виде индивидуальных комплексов. Оценка содержания обменных кластеров в таких иммобилизованных комплексах молибдена приводит к величине «30%. Роль кластерных образований может заключаться в стабилизации изолированных ионов металла.
Таким образом, с учетом выявленных обменных взаимодействий и процессов кластерообра-зования в системах полимер-М1Х„, можно полагать, что размеры сегментов полимерных носителей, связывающих М1Х„ в комплексы различного
типа, достаточно велики и их замедленное движение в малонабухающей твердой матрице оказывается не в состоянии усреднить локальное окружение комплексов. В итоге общая картина распределения М1Х„ может быть представлена следующим образом: изолированные ионы, агрегации, в которых ионы металла не связаны химически, и кластеры с сильным обменным взаимодействием, обусловленным химическими связями ионов между собой.
Ситуация значительно усложняется при закреплении соединений двух переходных металлов (№ХЯ и М1'Х^) на полимерных носителях - затрудняется выяснение структуры, взаимного влияния иммобилизованных металлов и их распределения на полимерном носителе. Наметились два подхода к иммобилизации биметаллических комплексов [17]: контролируемое последовательное наслаивание (закрепление по ковалентному либо донорно-акцепторному типу М1Х„ и М^Х^ на однотипные либо различающиеся функциональные группы) и иммобилизация за счет достройки гете-рокомплекса на носителе.
Возможности первого метода могут быть продемонстрированы на примере закрепления комплексов ТКГУ), У(У), У(1У), №(П) и Со(11) на ПЭ-пр-ПАК (табл. 2).
Хотя методы последовательного наслаивания и не позволяют осуществлять эффективный контроль за распределением КА и М? на полимере, однако заданные количественные соотношения между ними достигаются оптимизацией условий реакций закрепления. Более того, даже при таком статистическом распределении переходных металлов различного типа гетерометаллическая
система не является полностью разобщенной в смысле локализации электронов.
По всей вероятности, образующиеся ассоциа-ты являются полицентровыми комплексами, образующимися главным образом в результате мос-тиковых взаимодействий, а также и путем переноса заряда. Механизм их возникновения неясен, "подсадка" Мс'Х], к уже закрепленному М1Х„, вероятно, вызывает конформационные изменения в макроцепи, приводящие к разрушению обменных структур в образующихся смешанных кластерах МСХ.-МГХ^. Между парамагнитными металлами происходят взаимодействия кооперативного характера; они значительно усиливаются в случае иммобилизации МсХл и М^Х^ с контролируемым распределением парамагнитных металлов друг относительно друга. Это достигается различными путями [18]: "подсадка" хелатов Со(П), №(П), Си(П) к закрепленным ТЦГУ), У(1У) и др., использованием полимерных носителей с хелатообразующими группами дикето иного, диа-циламинного, енаминокетонного, ацилсалицила-мидного и других типов. Бисхелатная структура иммобилизованных гетерокомплексов и характер координационного узла определяются рассмотренными выше факторами.
Таким образом, анализ показывает, что строение гетерогенизированных металлокомплексных систем зависит от многих факторов. Некоторыми из них можно управлять на стадии создания иммобилизованных катализаторов, другие же необходимо учитывать лишь при разработке таких систем. Важное значение имеют те факторы, которые в той или иной степени могут оказывать влияние на каталитические свойства образующихся макрокомплексов в многочисленных реакциях (валентное состояние, его координационная ненасыщенность и др.). Значительное влияние на реакционноспособность должна оказывать динамика (молекулярная и межмолекулярная подвижность) иммобилизованных металлокомплексов (как это известно на многочисленных примерах реакционноспособносги самих полимеров [19]).
Процессы полимеризации олефинов, катализируемые иммобилизованными металлокомплек-сами, являются хорошим примером, на котором можно продемонстрировать особенности последних: влияние природы носителя и характера закрепления активных центров на кинетические закономерности полимеризации; общие и отличительные черты полимеризации под действием закрепленных каталитических систем и их гомогенных аналогов; стабилизация каталитической активности и повышение термостабильности иммобилизованных систем. Эти аспекты рассмотрены ниже более подробно.
С точки зрения полимеризационных процессов катализаторы, иммобилизованные на полимерных носителях, представляют особый инте-
рес. Поскольку каталитические процессы такого типа осуществляются без выноса катализатора, катализаторы на неорганических носителях привносят существенную зольность в образующийся полимер. Это исключается в случае носителей полимерной природы. Катализатор на полимерном носителе может использоваться и в ингреди-ентных концентрациях, что приводит к созданию полимер-полиолефиновых композиций на стадии каталитической полимеризации олефинов [20]. Кроме того, данные системы обладают и технологической привлекательностью, поскольку позволяют исключить из технологического цикла трудоемкую стадию отмывки полимера от катализатора, перейти от суспензионных процессов к газофазным в режиме кипящего слоя полимера, специальные приемы приводят к образованию гранулоподобных полимеров непосредственно в ходе их синтеза.
Как известно, гомогенные ванадийсодержа-щие каталитические системы (УО(ОС2Н5)3, УС14, УОС13, (С5Н5)2УС12 и да.) проявляют исключительную нестабильность в полимеризации этилена. Процесс характеризуется высокой начальной скоростью и быстрой потерей каталитической активности. Нестационарный характер полимеризации этилена этими системами является следствием уменьшения во времени концентрации активных центров. Результаты по определению числа активных центров роста пр кинетическими и радиохимическими методами показали [21], что нестационарность указанных систем связана с необратимой дезактивацией активных центров по бимолекулярному закону в начальный период полимеризации и по мономолекулярному - в последующий. Следующая принципиальная схема соответствует кинетическим данным по дезактивации активных центров:
+ АН*2С1 --„МП* + А1ЯС12 (а)
—- К(_н) + ^МШ (б)
-мл+^мл — гЛии+л^н) +к<+н) (®)
-;МЖ + АЖ2С1 —- (г)
>№2 — >Й + И^Н) + И<-Н) (д)
Реакции (а) - (д) в гомогенных (или псевдогомогенных) ванадийсодержащих каталитических системах протекают исключительно быстро, особенно при повышенных температурах. Поэтому иммобилизация соединений ванадия на полимерных носителях должна приводить в первую очередь к повышению их каталитической активности, так как создать в растворе высокую и стабильную концентрацию активных форм в таких системах не удается.
Как было показано в работе [22], стабилизирующее действие олигомерных лигандов на катали-
и»,, х 103, л/(мин г V)
ПОМОГАЙЛО, ДЬЯЧКОВСКИЙ (а)
н>0 х 103, л/(мин г ТО 2.0
и>в х 10"3, л/(мин г V) 3.0 г
(в)
2.0
1.0
30 60 X, мин
Рис. 2. Изменение во времени скорости полимеризации этилена на каталитических системах: УС14 (а, в) и Т1С14 (б, г). Галогениды V и Тг закреплены по донорно-акцепторному (а, б) и ковалентному (в, г) типу на полимерных носителях, полученных прививкой к ПЭ следующих мономеров: а: / - дибутиловый эфир винил фосфоновой кислоты, 2 - диалл ил сульфид, 3 - акрилонитрил, 4 - метилметакрилат, 5 - метилвинилке-тон, 6 - 4-в инилпиридии; 6:1- диалл ил сульфид, 2 - 4-винил пиридин, 3 - винил ацетат, 4 - метилметакрилат; в: 1 - аллилсульфид, 2 - алл иловый спирт, 3 - аллиламин, 4 - диалл ил амин, 5 - акриловая кислота, б - три-фторстирол; г: 1 - бромстирол, 2 - акриловая кислота, 3 - алл иловый спирт, 4 - диалл ил амин. Условия полимеризации: растворитель гептан, 343 К, сокатализатор А1(С2Нз)2С1, А1 : М1 = 5, давление этилена 0.4 №1а.
тическую активность М1Х„ в полимеризации этилена выражена слабо. Как и следовало ожидать, наибольшую активность проявляют олигомер-ные комплексы на основе УС14. Удлинение цепи макролиганда в олигомер-иммобилизованных системах и в макрокомплексах УСЦ [23] приводит к повышению их каталитической активности. Аналогичные результаты были получены при изучении каталитической активности в полимеризации этилена макромолекулярных карбониевых солей
переходных металлов [24]. Можно было ожидать, что гетерогенизированные на поверхности полимеров с функциональным покровом металло-комплексы окажутся наиболее подходящими для этих целей.
Действительно, как видно из рис. 2, металло-комплексы, иммобилизованные на таких носителях по донорно-акцепторному или ковалентному типам, образуют активные и стабильные каталитические системы [6].
Обращает на себя внимание высокая стабильность ванадийсодержащих катализаторов даже при сравнительно жестких (Г = 343 К, А1: V = 50) условиях полимеризации: время уменьшения активности в 2 раза т1/2 превышает 180 мин, в то время как для мобильной системы т1/2 = 5 мин (даже при Г = 313 К и А1: V £ 10).
Сопоставить кинетические параметры полимеризации этилена мобильными и иммобилизованными системами трудно, так как отсутствует перекрывание температурных областей их каталитического действия. Для системы УС14-А1(мзо-С4Н9)2С1 максимально возможная температура полимеризации этилена 283 - 313 К, общее уравнение для константы скорости реакции роста цепи имеет вид кр = 2.2 х 10®ехр(-1100/RT) л/моль. Экстраполяциякрпо этому уравнению кТ= 343 К
приводит к значению Jfc*3 = 41 х 103 л/моль. После
экстраполяции можно привести сравнение некоторых кинетических параметров в гомогенных и гетерогенизированных системах. В табл. 3 приведены значения лр, определенные с помощью радиоактивного метода 14СО и рассчитанные на их основе величины кр. Видно, что с учетом ошибки метода определения величины кр при полимеризации этилена мобильными и иммобилизованными системами близки или по крайней мере одного порядка. В то же время концентрация активных центров в иммобилизованных системах превышает лр в мобильных системах в сопоставимых условиях в 80 - 250 раз (рис. 3).
Особенно наглядно эффект иммобилизации проявляется при гетерогенизации каталитических систем на основе Ti(OR)4: повышение активности при этом достигается в 100 -150 раз. Интересны кинетические характеристики таких систем. При иммобилизации порядок по титану уменьшается с 1.4 (для гомогенной системы) до 0.6 (для иммобилизованной) при одинаковом порядке по мономеру (1.0), значительно понижается Еж полимеризации (до 11 кДж/моль) по сравнению с Ей = 58 кДж/моль для гомогенной системы. По-видимому, при фиксации Ti(OC4H,)4 на поверхности реализуются наиболее благоприятные определенные структуры активных центров, в которых энергетический барьер реакций внедрения мал. Однако кр при иммобилизации активных центров изменяется мало; отсюда следует, что резко падает предэкспоненциальный множитель в уравнении температурной зависимости константы скорости роста. Наблюдаемый компенсационный эффект свидетельствует о том, что в реакциях активных центров затрагиваются многие близлежащие фрагменты полимерных лигандов. Это приводит к уменьшению энтропии в реакциях активных центров.
Из анализа различных типов иммобилизации MtX„ (ковалентный, донорно-акцепторный, хела-тообразование) следует, что, как правило, кова-лентная иммобилизация приводит к образованию
Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации этилена иммобилизованными системами на основе УСЦ (полимеризация при 343 К)
Полимерный носитель моль^моль Ар х 10"3, л/моль с Ef, кДж/моль
Мобильная система 4.58-0.1* 41 (расчет) 1412
VCU-MMA 0.23* 22 ±5 4014
ПММА-VCI, 3.8* 28 ±6 2314
ПЭ-пр-ПАС 12.5 34±7 3414
ПЭ-пр-ПДАА 5.0 42 ±8 2714
ПЭ-пр-ПДБЭВФК 3.8 29 ±6 3214
ПЭ-пр-ПАК 2.1 51110 3814
ПЭ-пр-ПМВК 4.5 40 ± 8 3114
ПЭ-пр-ПММА 4.5 34±7 3814
ПЭ-пр-ПАН 4.0 28 ±6 3814
ПЭ-пр-ПВПД 4.2 31 ±6 2914
ПЭ-пр-ПАС 3.5 4018 3614
ПЭ-пр-ПТФС 5.0 48110 3114
ПЭ-пр-ПДАС 4.2 3116 2914
* Максимальные значения числа центров роста в процессе полимеризации при 313 К.
более активных и стабильных каталитических систем.
Общие закономерности кинетики полимеризации этилена в присутствии иммобилизованных каталитических систем сводятся к следующему.
В иммобилизованных системах формирование пр происходит медленнее, чем в мобильных. Наряду с этим значительно затормаживаются процессы дезактивации активных центров. Как уже отмечено, величина кр в гомогенных- и гетерогенизированных системах не изменяется.
Ограничение поступательной диффузии пр является одним из факторов повышения стабильности иммобилизованных систем. С ростом температуры скорость полимеризации увеличивается по закону Аррениуса до температур размягчения полимерного носителя. В области температур, при которых сегменты цепи носителя обладают достаточной подвижностью и определяющей становится релаксация, относящаяся к переориентации всей макромолекулы носителя, температурный коэффициент полимеризации становится отрицательным [25]. Вид кривой зависимости удельной скорости дезактивации от обратной температуры и>д=Аехр(-В/(Г-Т0)) соответствует характеру обычно наблюдаемой зависимости для времен релаксации сегментального движения. Кажущаяся энергия активации резко возрастает при приближении к температуре замораживания подвижности. Эти результаты могут быть использованы при создании высокотемпературных (газофазных или растворных) иммобилизован-
и>„ х 10"3, л/(мин [С2Н4] г ТО 2.01-
Рис. 3. Сопоставление полимеризации этилена гомогенной системой ТКСЮ^Н^-АКСу^^О (1) и ее гетерогенизировакными посредством полимерных носителей аналогами (2 - б). Полимерные носители: 2 - ПЭ-пр-ПДАА, 3 - ПЭ-пр-ПАА, 4 - ПЭ-пр-ПАС, 5 - ПЭ-пр-ПАК, б -гидролизованный сополимер стирола с этиленом. Условия полимеризации: растворитель гептан, 343 К, сокатализатор А1(С2Н5)2С1, А1 : : М1 = 5, давление этилена 0.4 МПа.
ных катализаторов для полимеризационных процессов.
Особенностью каталитических систем, закрепленных на поверхности полимерных носителей, является экстремальная зависимость их активности от поверхностной концентрации МО£„ - поверхностной плотности иммобилизованного МОСп. Так, максимальная активность в полимеризации этилена системы УСЦ • ПЭ-пр-ПВП-АКСД^СП наблюдается [13] при содержании ванадия 0.6 мае. %. Зависимости подобного типа характерны и для многих других процессов, катализируемых иммобилизованными комплексами. Безусловно, такая зависимость является следствием особенностей распределения У(1У) на носителе, в частности, изменения соотношения между изолированными комплексами и кластерными образованиями. Экстремальную зависимость нельзя связать непосредственно ни с сязоя, ни с В то же время очевидно, что через максимум должна проходить концентрация ассоциатов У(1У), включающих небольшое число комплексов ванадия (димеры, тримеры). Поэтому можно предположить, что активные центры в иммобилизованных системах формируются из изолированных ионов ванадия, стабилизированных кластерными образованиями. Предположения о стабилизирующем действии кластерных образований на каталитические
центры отражены и в некоторых других каталитических процессах.
Еще одной характерной особенностью иммобилизованных катализаторов рассматриваемого типа является их поведение при "старении" - экспозиции каталитических систем в отсутствие мономера: скорость полимеризации не зависит от времени "выдержки" катализатора (рис. 4). В мобильных системах "выдержка" приводит к значительному понижению каталитической активности, что связано с постепенным восстановлением переходного металла до неактивных форм. При закреплении М£Х„ восстановление переходного металла апюминийорганическим соединением резко тормозится. Это и приводит к стабилизации систем. Кроме того, стабильность скорости полимеризации показывает также, что на дезактивацию активных центров в таких системах мономер не оказывает заметного влияния.
Таким образом, при взаимодействии компонентов иммобилизованных систем возможны следующие направления реакции: (см. схему 1).
Направление (1) - образование алкильных производных переходных металлов, связанных с полимерным носителем - основное в формировании пр. Удельный вес реакций (1) - (4) зависит от типа иммобилизации, природы реагирующих компонентов и условий их взаимодействия.
Для правильного понимания причин стабильности закрепленных каталитических систем необходимо сопоставить некоторые результаты разложения металлоорганических производных переходных металлов в гомогенных и гетероге-низированных системах.
Энергии о-связи КИ-С невелики, но достаточны, чтобы обеспечить их стабильность, если бы их разложение определялось разрывом связи \ft-C. Показано [26], что энергия о-связи МЫТ не бпре-деляет ни высокую реакционную способность этой связи, ни низкую стабильность металлоорганических соединений переходных металлов в растворах. Основным направлением их распада являются процессы внутри координационной сферы металла (внутрисферные процессы), включающие реакции р-элиминирования или диспропор-ционирования. Энергия активации указанных процессов ниже, чем энергия связи МьС. Поэтому для увеличения стабильности органических соединений переходных металлов необходимо исключить возможные внутрисферные реакции ал-кильной группы. Общую схему таких реакций можно представить следующим образом (с участием донора электронов О):
ЯМО^ + О
КМО,. • Б
ЯМО.» • О
МЛ„ • Б + К
К(+н> + Ь„М1 • Б.
Несмотря на различие химизма, можно провести аналогию между взаимодействием олефинов
х 10"3, л/(мин г V)
3.0 ь
(б)
н»п х 10~2, л/(мин г ТО
1.2 2.4
Су х Ю15, молекула/см2
Рис. 4. Зависимость каталитической активности иммобилизованных систем в полимеризации этилена от поверхностной плотности закрепленного металла (а) и влияние экспозиции иммобилизованных систем (носитель ПЭ-пр-ПАС) на основе УСЦ (I) и НСЦ (П) на скорость полимеризации этилена (б), а: 1 - УСЦ • ПЭ-пр-ПВП, 2 - УСКОСгНзЬ-ПЭ-пр-ПАС, 3 - У(ХС2Н5)з-ПЭ-пр-ПАК, 4 - ТКСК^Н^-ПЭ-пр-ПАС; б: время выдержки систем в отсутствие мономера 0 (1), 10 (2), 15 (5) и 20 мин (4).
с активными центрами полимеризации и этими реакциями, так как олефины можно рассматривать как слабые органические основания, а активные центры комплексных катализаторов обязательно включают связь
В качестве модели активного центра на поверхности был выбран [27] СН3ЖЛ3, закрепленный на ПЭ-пр-ПВП по схеме 2.
Комплексы СН3ТЮ13 с 4-замещенными пиридина распадаются в гомогенной системе с расщеп-
лением связи Т1-СН3 и образованием метана по согласованному механизму в циклическом комплексе в координационной сфере титана, причем Т1(ГУ) в этих реакциях не восстанавливается.
В гетерогенизированной системе наблюдается большая стабильность закрепленных комплексов, при этом с повышением температуры (выше 80°С)
доля гемолитического распада связи Т1-С с обра-•
зованием радикалов СН3 возрастает. Это сопро-
мое. + А»ХС13_,
-Ь-М1Х„_т Ь-АЖдОз.д • \itXn
(1) (2)
(3)
Ь-АШЖС13_, + М1ХП_ ,-Я (4) Схема 1
3~(СН2 -СНХг-<СН2-СН -СН2-СН Ъг-(СН2 -сн )г-
1
N N
Ч /
СН3ТЮ13 Схема 2
вождается восстановлением металла: Ti(IV) —► —«- Ti(III). Общую схему разложения CH3TiCl3 на поверхности носителя можно представить следующим образом:
(CH3TiCl3) • ПЭ-пр-ПВП сн34 + ту}
Величина константы скорости согласованного распада связи Ti-CH3 (£,) на 2 порядка меньше соответствующей константы скорости реакции разложения комплекса CH3TiCl3 с мономерным ли-гандом. Оказалось, что уменьшение константы скорости этой реакции связано с чрезвычайно низким значением предэкспоненциального множителя, так как "подстройка" (деформация) полимерного лиганда, необходимая для протекания согласованных реакций, требует значительных изменений энтропии в переходном состоянии по сравнению с мономерным аналогом. Так, энтропийный член константы скорости распада иммобилизованного CH3TiCl3 уменьшается до 10~2 с (для гомогенной системы 103 - 105 с-1). Важно, что скорость гомолиза Ti-CH3 с образованием метальных радикалов (константа скорости на поверхности и в растворе не изменилась практически. Образование небольших количеств CD4 при разложении CD3TiCl3 ПЭ-пр-ПВП служит моделью бимолекулярной дезактивации активных центров. Вклад этого процесса в общую реакцию распада связи Ti-C невелик.
Таким образом, термодинамическая стабильность связи Ti-C, а, следовательно, и активных центров на поверхности и в растворе примерно одинакова (близкие значения энергии связи). Поэтому стабильность и высокая активность иммобилизованных каталитических систем в основном связана с резким торможением согласованных процессов в координационной сфере переходного металла.
Здесь интересно отметить еще одно важное обстоятельство. По-видимому, реакции, приводящие к дезактивации активных центров (диспро-порционирование, ^-элиминирование, восстановление переходного металла), требуют значительно большей перестройки лигандного окружения переходного металла, чем реакция внедрения мономера по связи Mt-C. Это подтверждается тем, что элементарные константы роста цепи для мобильных и иммобилизованных систем практически одинаковы.
Подводя итоги обсуждения причин высокой стабильности активных центров закрепленных металлокомплексов, нужно отметить, что уменьшение скоростей реакций моно- и бимолекулярной дезактивации активных центров подтверждается экспериментальными фактами замедления процессов восстановления закрепленных переходных металлов по сравнению с мобильными. Важным фактором повышения стабильности активных центров являются кооперативные эф-
фекты - коллективный характер взаимодействия сегментов полимерного носителя и иммобилизованного соединения переходного металла.
Развиваемые представления находят подтверждение и в других процессах, катализируемых иммобилизованными комплексами, например димеризации а-олефинов, "эстафетных" реакциях (в случае закрепленных гетерометалличе-ских комплексов, когда продукт реакции, образующийся на одном переходном металле, служит субстратом для другого активного центра), стереорегулируемой полимеризации и др.
Рассмотренные проблемы, как нам кажется, являются узловыми; от их решения зависит развитие катализа под действием гетерогенизиро-ванных металлокомплексных каталитических систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ермаков Ю.И., Захаров ВЛ., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980.
2. Кабанов ВЛ., Сметанюк В.И. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 13. С. 213.
3. Дьячковский Ф.С., Помогайло АД. // Матер. Все-союз. со вещ. "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы". Новосибирск, 1978. С. 25.
4. Крицкая АД., Помогайло АД., Пономарев А.Н., Дьячковский Ф.С. И Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №5. С. 1107.
5. Kritskaya DA., Pomogailo AD., Ponomarev AM., Dy-achkovskii F.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25. J* 3. P. 349; J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1980. № 68. P. 23.
6. Pomogailo AD., Dyachkovskii F.S. // Acta Polymerica. 1984. B. 35. Nt 1. S. 41.
7. Бравая H.M., Помогайло АД., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 2. № 8. С. 1781.
8. Dyachkovskii F.S., Pomogailo AD., Bravaya NM. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 8. P. 2615.
9. Бравая H.M., Помогайло АД., Дьячковский Ф.С. II Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. >6 2. С. 403.
10. Sato М., Kondo К., Takemoto К. // Makromol. Chem. 1978. В. 179. № 3. S. 601.
11. Назарова И.И., Голубева НД., Бравая Н.М., Помогайло АД., Батурин С.М. И Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка, 1985. С. 102.
12. Бородько Ю.Г., Ивлева И.Н., Ечмаев С.Б., Карк-линьЛ.Н., Помогайло АД., Раевский А.В. // Материалы симпозиума "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы". Новосибирск, 1980. Ч. 1. С. 123.
13. Помогайло АД., Никитаев А.Т., Дьячковский Ф.С. И Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 166.
14. Помогайло АД., Голубева НД. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №4. С. 947.
15. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977.
16. Ечмаев С.Б., Ивлева И.Н., Раевский А.В., Помо-гайло АД., Бородько Ю.Г. // Кинетика и катализ.
1983. Т. 24. №6. С. 1428.
17. Помогайло АД., Голубева НД., Ивлева И.Н., Ечмаев С.Б., Дьячковский Ф.С. Ц Кинетика и катализ.
1984. Т. 25. №5. С. 1145.
18. Уфлянд И.Е., Помогайло АД Тез. докл. XV Все-союз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев: КГУ, 1985. Ч. П. С. 538.
19. Эмануэль Н.М., Рогинский В Л., Бучаченко АЛ. П Успехи химии. 1982. Т. 51. № 3. С. 361.
20. Помогайло АД., Торосян АЛ., Распопов Л.Н., Дьячковский Ф.С., Ениколопов Н.С. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. № 5. С. 1148.
21. Помогайло АД., Байшиганов Е„ Мамбетов УЛ., Хвостик Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. >6 2. С. 248.
22. Мамбетов УЛ., Помогайло АД. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимериза-
ции олефинов. Сб. 8. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1980. Ч. 1. С. 57.
23. Байшиганов Е., Помогайло АД., Сокольский Д.З., Леонов ИД., Мамбетов УЛ. // Комплексная переработка мангышлакской нефти. Алма-Ата: Наука, 1972. Т. 4. С. 139.
24. Помогайло АД., Лисицкая А.П., Кузаев А.И., Дьячковский Ф.С. //Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. 8. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1980. Ч. 1. С. 66.
25. Помогфло АД., Иржак В.И., Буриков В.И..Дьячковский Ф.С., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 5. С. 1160.
26. Львовский В.Э., Фушман ЭЛ., Дьячковский Ф.С. II Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1864.
27. Серебряная И.В., Хрущ Н.Е., Помогайло АД., Дьячковский Ф.С. И Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. №2. С. 389.
Polymer-Immobilized Metallocomplexes in Catalysis of Olefin Polymerization: Structure and Reactivity (Review)
A. D. Pomogailo and F. S. D'yachkovskii
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow, oblast', 142432 Russia
Abstract - General approaches to preparation of immobilized catalysts, i.e., systems, in which the compound of transient metal is immobilized on a surface of polymer carrier via chemical bonds, were analyzed. Distribution of ions of metal immobilized on the polymer surface was studied, cooperative character of interaction in such systems was established, and specific features in immobilization of heterocomplexes were revealed. For polymerization of ethylene, catalytic behavior of such systems was considered. Principal features of polymerization, as induced by immobilized metallocomplexes, were discussed. As a model of an active surface site, the kinetic behavior of CH3TiCl3 immobilized on PE grafted with poly(4-vinylpyridine) was considered. Stability and high activity of immobilized catalytic systems were shown to be related to a marked inhibition of coordinated dissociation in coordination sphere of transient metal.
