Полиимиды на основе 3,3,-диамино-4,4'-^11с-(диметиламино)бензофенона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 2, с. 327-330

УДК 541.64:542.954

ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 3,3'-ДИАМИНО-4,4'-0ис-(ДИМЕТИЛАМИНО)БЕНЗОФЕНОНА

© 1997 г. А. Л. Русанов, Е. Г. Булычева, Г. В. Казакова, В. В. Копейкин, В. В. Казин, С. Г. Сибриков, М. Л. Кештов, А. К. Микитаев

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 23.01.96 г. Принята в печать 05.03.96 г.

Новый ароматический о,<У-дизамещенный диамин - 3,3'-диамино-4,4'-бис-(диметиламино)бензофе-нон получен обработкой 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона едким натром в диметилформамиде с последующим восстановлением образовавшегося 3,3'-динитро-4,4'-бнс-(диметиламино)бензофе-нона. Взаимодействием полученного диамина с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, осуществленным двустадийным каталитическим методом, синтезированы новые растворимые полиимиды, содержащие Третичные аминогруппы в качестве заместителей.

Полиимиды, растворимые в органических растворителях, привлекли в последние двадцать лет значительное внимание исследователей [1-3]. Работы, посвященные установлению зависимости структура-свойства в ряду ПИ [1-3], показали, что приданию этим полимерам растворимости способствуют такие структурные элементы как объеми-

стые заместители, несимметричные л»-фениле-новые группы и "шарнирные" группировки (простая эфирная, карбонильная, сульфоновая и т.д.). В поисках диаминов, содержащих все упомянутые выше структурные элементы, мы предприняли попытку синтеза 3,3'-диамино-4,4'-бмс-(диме-тиламино)бензофенона

Н3С „

Н2И и

(I)

используя в качестве исходного соединения 3,3'' динитро-4,4'-дихлорбензофенон (II), являющийся производным ДДТ [4] и соответственно хлораля [5-8]. Для замены активированных атомов хлора в соединении II на диметиламинные группы использовали нетрадиционный метод, а именно обработку данного соединения водным раствором

СН,

N

Ш,

сн.

№ОН в среде ДМФА. Щелочной гидролиз ДМФА в этих условиях приводил к выделению свободного диметиламина, вступающего далее во взаимодействие с соединением II. При этом имел место побочный процесс замещения хлора на гид-роксильную группу, что может быть представлено в виде схемы

С1 02Ы

С1

(II)

N0,

ЫаОН

ДМФА

НО-ОгЫ

сн н с

2Ы и И02 • 02К и Ш2

(III) (IV)

,СН3 СН3

328

РУСАНОВ и др.

Таблица 1. Некоторые характеристики 3,3',4,4'-тетразамещенных бензофенонов общей формулы

СН

■3\

з ,/ О

сн/ И »

R

X

Обозначение -R -X T °c Элементный анализ, % (найдено/вычислено) Выход, %

с н n

IV -n(ch3)2 -no2 165-166 56.98 56.98 5.00 5.02 15.70 15.64 38.7*

III -он -no2 162-163 54.10 54.38 3.90 3.92 12.71 12.68 56.0*

I -n(ch3)2 -nh2 142-143 68.40 68.43 7.48 7.43 18.59 18.70 84.0

V -он -nh2 164-166 - - - 80.0

* Синтез осуществляли при 60°С в течение 2 ч.

3 ,3'-Динитро-4-окси-4'-(диметиламино)бензофе-нон (Ш) и 3,3'-Динитро-4,4'-б«с-(диметиламино)бен-зофенон (IV) подвергали гидрированию с использованием в качестве катализаторов Рс1/С или Рс1/А120з; в результате гидрирования получали соединение I и 3,3'-диамино-4-окси-4'-(ДИметилами-но)бензофенон (V)

OzN U

R

N02

Н3С Н3С

d

H,N 0

Н2, Pd/C

R, NH2

CH

где R = ~OH(V), -N< ' (I).

CH3

Некоторые характеристики дизамещенньгх аминов и промежуточных соединений приведены в табл. 1.

Взаимодействие соединения I с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот (пиро-меллитовой (Via), бензофенон-3,3',4,4'-тетракар-боновой (VI6) и дифенилоксид-З.З'Д^'-тетракар-боновой (Via)), приводящее к образованию соответствующих ПИ (Vlla-VIIe), содержащих диметиламинные боковые группы, осуществляли по схеме

nl + п О

где

О О

II I • и

п I и

:о

о

(VI)

о

о

н

I

N II

N 11

н3с" \ о СН3

н

I

-ОН

сн,

сн,

-2пН£>

"Ж.

СН,

(VII)

'Ж (VIIa)' X^tX(VII6)' )0r°tX овд.

Синтез всех ПИ проводили двустадийным методом, включающим мягкое взаимодействие со-

единения I с диангидридами в среде N-метилпир-ролидона (МП) и последующую полициклодегид-

ПОЛИИМИДЫ 329

Таблица 2. Некоторые свойства полиимидов Vlla-VIIe

Полиимид Пприв (0.5%-ный раствор в МП, 25°С) тс,°с Температура потери- массы, °С

5% 10% 20% 50%

Vila 0.56 - 288 324 390 492

VII6 0.52 280 298 341 428 512

VIIb 0.48 270 279 331 419 521

ратацию образующихся поли(о-карбокси)амидов в кипящих реакционных,растворах с использованием различных катализаторов - комплекса пиридин : уксусный ангидрид = 1 : 1, а также уксусного ангидрида без пиридина.

Во всех случаях реакции образования поли(о-карбокси)амидов и ПИ протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с сопоставимыми вязкостными характеристиками.

Следует отметить, что комплекс пиридин : уксусный ангидрид =1:1 является известным катализатором имидизации [9]; успешный катализ имидизации с использованием уксусного ангидрида без пиридина может быть связан с автокаталитическим действием диметиламинных боковых групп.

Структура полученных таким образом полиимидов была подтверждена методом ИК-спект-роскопии. Согласно полученным данным, синтезированные полиимиды свободны (в пределах чувствительности метода) от незаклицизованных фрагментов.

Все синтезированные полиимиды растворимы в диполярных апротонных растворителях (МП, ДМАА, ДМФА, ДМСО). Хорошая растворимость полиимидов связана как с их химическим строением, так и с методом их получения [1].

Некоторые характеристики синтезированных ПИ приведены в табл. 2. Обращают на себя внимание сравнительно низкие температуры потери массы в условиях динамического ТГА на воздухе. Наиболее вероятной причиной низкой термостойкости ПИ является наличие в них диметиламинных заместителей. Это предположение косвенно подтверждается тем фактом, что наибольшие потери массы наблюдаются у полипиромеллитими-да Vila, доля диметиламинных групп в котором наибольшая в ряду рассматриваемых ПИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диангидрид 3,3' ,4,4'-тетракарбоксибензофено-на перегоняли в вакууме; Гпл = 230°С (по лит. данным [10] Гпл = 226-227°С).

Диангидрид 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-оксида возгоняли в вакууме; Гпл = 228-230°С (по лит. данным [11] Тш = 22 ГС).

Диангидрид пиромеллитовой кислоты возгоняли в вакууме; Тпл = 286.0-287.5°С (по лит. данным [11] Тпл = 285-286°С).

3,3'-Динитро-4-окси-4-(диметиламино)бензофе-нон и 3,3'-динитро-4,4'-6мс-(диметиламино)бензо-фенон получали по методике [12].

3,3'-Диамино-4-окси-4-(диметиламино)бензо-фенон и 3,3'-диамино-4,4'-бис-(диметилами-но)бензофенон синтезировали гидрированием 3,3 '-динитро-4-окси-4-(диметил амино)бензофе-нона и 3,3'-динитро-4,4'-бмс-(диметиламино)бен-зофенона соответственно. В качестве катализатора использовали Pd/C.

На первой стадии синтеза ПИ получали поли-амидокислоты из эквимольных количеств диан-гидридов тетракарбоновых кислот и диамина в растворе в МП при комнатной температуре в течение 5 ч в атмосфере аргона. Имидизацию поли-амидокислот проводили химически в кипящем растворе в течение 6-8 ч в токе аргона с использованием в качестве катализаторов комплекса пиридин : уксусный ангидрид = 1 : 1, а также уксусный ангидрид без пиридина. После охлаждения высаживали реакционный раствор в метанол. ПИ сушили в вакууме при 100°С.

Приведенные вязкости полимеров определяли для растворов с концентрацией 0.5 дл/г при 25°С в МП. Термическую стабильность полимеров изучали на дериватографе фирмы MOM при скорости нагревания на воздухе 5 град/мин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Harris F.W., Seymour R.B. Structure-Solubility Relationships in Polymers. New York: Acad. Press, 1977.

2. Korshak V.V., Rusanov A.L., Jedlinski Z„ Rauhach H., Pavlova A., Bocharov S.S., Bulycheva E.G., Berlin A.Í., Shifrina Z.B., Batirov I., Shalikiani M.O. // Acta Polymeries 1991. B. 42. № 2/3. P. 53.

3. Rusanov A.L., Bulycheva E.G., Kazakova G.V., Ko-peykin V.V., Kazin V.N., Sibrikov S.G. Polyimides and other High-Temperature Polymers. Montpellier: Elsevier, 1991. P. 71.

4. Мельников H.H., Набоков B.A., Покровский E.A. ДДТ: свойства и применение. М.: Государственное научно-техническое издательство химической ли-

. тературы, 1954.

330

РУСАНОВ и др.

5. Коршак В.В., Русанов АЛ., Фидлер С.Х., Тугу-ши Д.С., Какауридзе Р.Г., Маргалитадзе Ю.Н., Зиновьев С.Н. // Пласт, массы. 1984. № 10. С. 32.

6. Коршак В.В., Русанов АЛ. // Успехи химии. 1989. Т. 56. № 6. С. 1006.

7. LuknitskiiF.I. // Chem. Revs. 1975. V. 75. № 3. P. 259.

8. Булычева Е.Г., Кумыков P.M., Кеиипов МЛ., Ми-китаев А.К., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №3. С. 31.

9. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

10. Rabilloud G., Sellion В., de Gaudemaris G. // Makro-mol. Chem. 1967. B. 108. S. 18.

11. Мономеры для поликонденсации / Под ред. Кор-шака В.В. М.: Мир, 1976.

12. Козин В Н., Сибриков С.Г., Копейкин В.В. // Жури, орган, химии. 1991. Т. 27. № 2. С. 380.

Polyimides

Based on 3,3' -Diamino-4,4' -bis -(dimethylamino)benzophenone

A. L. Rusanov, E. G. Bulycheva, G. V. Kazakova, V. V. Kopeikin, V. V. Kazin, S. G. Sibrikov, M. L. Keshtov, and A. K. Mikitaev

Nesmeyanov Institute of Oganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—A new aromatic o.o'-disubstituted diamine, 3,3'-diamino-4,4'-Wi-(dimethylamino)benzophenone, was prepared by treating 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone with sodium hydroxide in dimethylformamide followed by reduction of the formed 3,3'-dinitro-4,4'-tos-(dimethylamino)benzophenone. New soluble polyimides bearing tertiary amino groups as substituents were synthesized by reaction of the resulting diamine with dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids.