CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 6, с. 955 - 958
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:543.422.4
ПОЛИЭТИЛЕНДИСИЛЕНЫ: СИНТЕЗ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ
© 1995 г. Ю. П. Поляков*, Л. Е. Гусельников*, Т. С. Ядрицева**, С. С. Букалов**, Л. А. Лейтес**
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр.,29 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 19.07.94 г.
Описан синтез полиэтилендисиленов-поликремнийуглеводородов, основная цепь которых состоит из чередующихся пар атомов углерода и кремния. Получены KP- и ИК-спектры полиэтилентетраметил-дисилена, подтверждающие регулярное строение этого полимера. На основании исследования температурной зависимости колебательного спектра модельного соединения 1,2-бис-ф-триметилсилилэ-тил)тетраметилдисилана проведено отнесение полос в области валентных колебаний v(Si-Si) и сделан вывод, что основная цепь полимера (-C-C-Si-Si-)„ имеет преимущественно траис-конформацию.
Последние годы характеризуются быстрым прогрессом в области синтеза и изучения свойств новых представителей поликремнийуглеводородов - полимеров, построенных из атомов углерода, кремния и водорода Ряд полимеров этого класса, например поликарбосиланы и полисиланы, уже используются в промышленности для получения кремнийкарбид-ной керамики и высокопрочных волокон [1].
Перспективными также являются полиэти-лендисилены (ПЭДС), в основной цепи которых содержатся связи Si-Si, Si-C и С-С [2-9]. Эти полимеры синтезированы на основе 1,2-<5ш>(гало-генсилил)этанов двумя способами: с использовани-
ем газофазного и жидкофазного вариантов проведения реакции Вюрца. Газофазный способ основан на реакции дегалогенирования 1,2-бмс-(галоген-силил)этанов парами щелочных металлов [3]. Он включает в себя выделение и полимеризацию малоустойчивых в обычных условиях 1,2-дисила-циклобутанов [2, 3, 9]. Жидкофазный способ состоит в получении полиэтилендисиленов дегалоге-нированием 1,2-бис-(галогенсилил)этанов в среде углеводородных растворителей без выделения промежуточных 1,2-дисилациклобутанов. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию образцов полиэтилендисиленов, которые получены по схеме
Me I
X-Si—сн2-
I
Me
Ri R2
I1 Г
-CH-Si-
I
Me
-X (X = Cl, Br)
пары K/Na /280 - 320°C
Na металлический
углеводородный .растворитель
Me—Si—CH2 Me—Si—CH-R, Me
20°C
где Я, = Н, Ы2 = Ме(1), Я, = Н, 1*2 = м-Ви (П) иЯ,= = Я2 = Ме(Щ), а также низкомолекулярного модельного соединения 1,2-бмс-(р-триметилсилил-этил)тетраметилдисилана (ГУ), в молекуле которого, как и в макромолекуле полимера I, содер-
R, R2 Me i I i -CH2-CH-Si—Si--I I Me Me „
жится связь Si-Si в окружении мостиков из двух диметиленовых групп [10].
В отличие от ПЭДС II и III, представляющих собой густые масла, ПЭДС I - это твердый
V х 10"2, см"
Рис. 1. Колебательный спектр полимера I.
I 2 л, < I
Рис. 2. Спектры КР модельного соединения IV в жидком (У) и кристаллическом (2) состоянии в сравнении со спектром полимера I (3). 4 - ИК-спектр соединения IV в жидком состоянии.
высококристаллический высокомолекулярный полимер [1, 2], из которого могут быть получены пленки и волокна. Помимо практической перспективности соединение I представляет интерес для исследования методами колебательной спектроскопии в силу достаточной простоты мономерного звена и регулярности строения главной цепи макромолекулы.
Получены полные колебательные спектры (спектр КР в области 5 - 3200 см"1 и ИК-спектр в области 100 - 3600 см"1) нескольких образцов полимера I, а также вспомогательного соединения IV (рис. 1 и 2). Спектры образцов полимера I, различающихся молекулярной массой (от 2.0 х 104 до 4.5 х 104), оказались идентичными.
Доказательства регулярного строения основной цепи полимера I основываются на следующих фактах. Согласно работе [11], узкие интенсивные полосы с частотами 1056 и 1128 см"1, наблюдающиеся в ИК-спектре всех образцов полимера I (рис. 1), свидетельствуют о наличии в цепи фрагмента -Si-CH2-CH2-Si-. Поскольку валентные колебания связи Si-Si (v(Si-Si)) малоактивны в ИК-спектре даже при отсутствии запрета по симметрии, для подтверждения наличия в цепи связей Si-Si был использован метод КР. В силу достаточно большой поляризуемости атомов кремния линия КР, соответствующая валентному колебанию v(Si-Si), обычно бывает интенсивной. Как известно, у дисиланов колебание v(Si-Si) имеет частоту -400 см-1 [12 - 14].
В макромолекуле I связи Si—Si кинематически не взаимодействуют, будучи разделены диметиле-новыми мостиками и, вообще говоря, следует ожидать появления в спектре КР полимера I одной достаточно интенсивной линии в области 400 см-1, соответствующей v(Si-Si). Однако в реально полученном спектре КР этого полимера в области 400 - 500 см"1 наблюдаются три линии (рис. 1): линия средней интенсивности с частотой 461 см-1 и две слабых при 430 и 406 см"1. Все они не имеют аналогов в ИК-спектре. Поскольку известно, что частоты v(Si-Si) чувствительны к поворотной изомерии [15, 16], можно предположить наличие в цепи полимера I участков различной конфор-мации.
Для проверки этого предположения был исследован спектр КР модельного соединения IV -Me3SiCH2CH2SiMe2SiMe2CH2CH2SiMe3, содержащего связь Si-Si в таком же окружении, что и в полимере I.
При комнатной температуре соединение IV представляет собой бесцветную жидкость; она кристаллизуется при температуре ниже -10°С [10]. Спектры КР соединения IV в жидком и кристаллическом состояниях, а также ИК-спектр модельного соединения в жидком состоянии IV представлены на рис. 2.
ПОЛИЭТИЛЕНДИСИЛЕНЫ: СИНТЕЗ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ 957
Для соединения IV в кристаллическом состоянии имеется рентгеносгруктурное исследование [10], показавшее плоское транс-строение скелета:
В спектре КР соединения IV в кристаллическом состоянии в области v(Si-Si) имеется одна линия с частотой 448 см-'. В остальных областях спектр также достаточно прост, что находится в соответствии с транс-конформацией скелета молекулы.
Можно ожидать, что при переходе в жидкое состояние у молекулы IV появятся конформеры за счет заторможенного внутреннего вращения, чтс( должно сказаться на колебательном спектре. Действительно, при переходе вещества IV в жидкое состояние происходит существенное усложнение спектра. Рассмотрим подробнее ту область, где расположены колебания v(Si-Si). В спектре КР соединения IV в жидком состоянии здесь наблюдается три линии: достаточно интенсивные 406 и 430 см-1 и слабая 448 см-1 (рис. 2, спектр 1). Все они поляризованы, что подтверждает их отнесение к валентным колебаниям. Лишь одна из них (430 см"1) имеет аналог в ИК-спектре (рис. 2, спектр 4)\ следовательно, она относится к колебанию v(Si-Si) нецентросимметричного конформера, т.е. гош-конформера относительно связи Si-Si (конформер 1). Судя по интенсивности линии КР, доля конформера 1 в жидкой фазе достаточно велика. Очевидно также, что линия с частотой 448 см-1 (той же, что и в спектре кристалла), не имеющая аналога в ИК-спектре, по-прежнему относится к v(Si-Si) наиболее симметричного трдноконформера 2. Однако ее малая интенсивность в спектре КР жидкости свидетельствует, что при плавлении доля конформера 2 в веществе IV значительно уменьшается. Наконец, третья линия КР с частотой. 406 см-1, также не имеющая аналога в ИК-спектре, характеризует еще один центросимметричный конформер 3, по-видимому, отличающийся от полностью трянс-конфор-мера 2 поворотом вокруг двух связей Si-C, смежных с центральной связью Si-Si. Такое отнесение подтверждается и появлением в спектре КР жидкого IV двух новых линий в области 250 - 350 см-1, где расположены деформационные колебания 8(SiCC), частоты которых, по данным работ [17, 18], чувствительны к поворотной изомерии вокруг связи Si-C. Доля конформера 3 в смеси достаточно велика.
Итак, в жидкой фазе вещество IV представляет собой смесь по крайней мере трех конформе-ров: двух центросимметричных (2 и 3), причем доля наиболее симметричного полностью транс-конформера 2 мала, и одного нецентросимметричного гош-конформера 1. При "вымораживании" вещества в кристалле остается лишь конформер 2.
Результаты, полученные при исследовании модельного вещества IV, позволяют интерпретировать область уф-вО спектра КР ПЭДС I, поскольку частоты линий полимера в этой области очень близки к частотам модельного вещества (рис. 2, спектр 3). Очевидно, что наиболее интенсивная и высокочастотная линия 81) в спектре КР I при 461 см-1, близкая по частоте к у^-БО конформера 2, характеризует преобладающие в полимере участки цепи с полностью транс-расположением скелетных связей. Наличие в спектре КР полимера слабых линий 406 и 430 см-1, совпадающих по частотам с конформерами 1 и 3 модельного вещества, свидетельствует о включении в цепь полимера I небольших участков со строением скелета, сходным с конформациями 1 и 3.
Таким образом, исследование колебательного спектра полимера I подтверждает его регулярное строение и указывает на преимущественно шрямс-конформацию главной цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Получение полиэтилентетраметилдисилена I
В стальной 0.5-литровый автоклав загружали в атмосфере сухого аргона 23 г (1.0 моль) натрия, 250 мл абсолютного гексана и 53.6 г (0.25 моля) 1,2-бш>(диметилхлорсилил)этана. Автоклав с содержимым продували аргоном, создавая в нем начальное давление 15 атм, затем помещали в печь, в которой при 190 - 210°С его вращали в течение 10 ч. После охлаждения, вскрытия и разгрузки автоклава жидкую фракцию и осадок, содержащий полимер I, хлористый натрий и избыточный натрий, разделяли фильтрованием. Полимер I отделяли от других компонентов путем экстрагирования его из осадка и-ксилолом при 80 - 90°С.
При охлаждении ксилольного раствора полимер I выпадал в осадок, его отделяли на фильтре, переосаждали и сушили в вакууме при 80 - 85°С до постоянной массы. Получено 21.6 г высокомолекулярного полимера I (Гпл = 110 - 112°С) в виде белого порошка (выход 76%). При отгонке растворителя и низкокипящих примесей из жидкой фракции продуктов реакции дополнительно получили 5.6 г воскообразного продукта (Тпл = 45 - 47°С) желтоватого цвета (по-видимому, смесь циклических и линейных олигомеров).
Свойства полученного таким образом высокомолекулярного образца I, а также его ИК- и ЯМР-спектры мало отличаются от соответствующих характеристик образца I, синтезированного в работах [2,5] посредством газофазного варианта проведения реакции Вюрца.
Получение полиэтилендисиленов II и III
Синтез полиэтилендисиленов II и 1П проводили в автоклаве так же, как и синтез полимера I.
В качестве исходных мономеров использовали 1 -диметилхлорсилил-2-н-бутилметилхлор-силилэтан и 1,2-быс-(диметилхлорсилил)пропан соответственно, либо их бромированные аналоги. Первый мономер получали по реакции гидро-силилирования из метил(к-бутил)винилгалоген-силана и диметилгалогенсилана, второй - литий-органическим синтезом из диметилдигалогенси-лана и 2-галогенпропена. В отличие от полимера I полимеры П и Ш выделяли из жидкой фракции продуктов реакции Вюрца путем отгонки растворителя и летучих примесей с последующей очисткой на колонке, наполненной силикагелем.
Полимеры II и III представляют собой густые масла светло-желтого цвета, легко растворимые в гексане при 20°С. Их свойства мало отличаются от свойств образцов II и III, полученных при использовании газофазного варианта реакции Вюрца [4, 9]. При взаимодействии с барботируе-мым газообразным хлором, либо с бромом, взятым в избытке (в растворе СС14) были выделены продукты окислительного расщепления полимеров II и III по связям Si-Si, а именно 1-диметилга-логенсилил-2-н-бутилметил-галогенсилилэтаны (70 - 75%) и 1,2-бмс-(дйметилгалогенсилил)пропа-ны (80 - 85%) соответственно. Их спектральные свойства не отличались от свойств аутентичных образцов, из которых были приготовлены полимеры II и III.
Синтез модельного соединения IV описан в работе [10].
Спектры KP получены на спектрометре RAMANOR-HG-2S с возбуждением линией 5145 Â Ar-лазера ILA-2 мощностью ~50 мВт. "Вымораживание" образца IV проводили, используя лабораторный азотный сгеклометаллический криосгат.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре М-80 фирмы "Karl Zeiss" для твердых образцов в виде таблеток с Csl и КВг либо пасты в вазелиновом масле.
С.С. Букалов и JI.А. Лейтес благодарны Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку (код проекта 93-02-16242).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. West R. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Ed by Patai S., Rappoport Z. New York: Wiley, 1989. P. 1207.
2. Гусельников JI.E., Поляков Ю.П., Наметкин H.C. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 5. С. 1133.
3. Gusel'nikov L.E., Polyakov Yu.P. // Sov. Sci. Rev. Chem. 1989. V. 13. P. 3.
4. Gusel' nikov L.E., Polyakov Yu.P. // Frontiers of Organo-silicon Chemistry / Ed by Bassindale A.R., Gaspar P.P. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1991. P. 50.
5. Гусельников JI.E., Поляков Ю.П., Волнина Э.А., Наметкин H.C. //А.с. 802313 СССР. Б.И. 1981. № 5.
6. Pola J., Vitek J., Polyakov Yu.P., Gusel'nikov L.E., Matveychev P.M., Bashkirova SA., TlaskalJ., Mayer R. I I Appl. Organomet. Chem. 1991. V. 5. № 1. P. 57.
7. Твердохлебова ИМ., Суткевич О.И., Ронова И.А., Поляков Ю.П., Гусельников JI.E. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 1070.
8. Поляков Ю.П. // Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР. 1988.
9. Гусельников JI.E., Поляков Ю.П., Волнина Э.А., Наметкин H.C. I/А.с. 810701 СССР. Б.И. 1981. № 9.
10. Ovchinnikov Yu., Shklover V., Struchkov Yu., Polyakov Yu., Gusel'nikov L. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 8. S. 2011.
11. Егоров Ю.П., Пущевая К С., Лубуж Е.Д., Вдо-вин В.М., Петров АД. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1963. № 5. С. 822.
12. Fontal В., Spiro Т. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 1. P. 9.
13. Durig J R., Church J.S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 10. P. 4784.
14. Чернышев E.A., Толстикова Н.Г., Иваненко A.A., Зеленецкая А.А., Лейтес Л.А. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1963. № 4. С. 660.
15. Ernst С., AllredAL,, Ratner М. // J. Organomet. Chem. 1979. V. 178. № 1. P. 119.
16. Букалов С.С.,ЛейтесЛ.А., Антипова Б.А., Дементьев В В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 63.
17. Лейтес Л.А., Ядрицева Т.С., Букалов С.С., Фрунзе Т.М., Антипова Б.А., Дементьев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 11. С. 104.
18. Пентин Ю.А., Христенко Л.В. // Спектры и строение молекул. М.: МГУ, 1980. С. 64.
Poly (ethylene disilenes): Synthesis, Vibrational Spectra, and Structure
Yu. P. Polyakov*, L. E. Gusel'nikov*, T. S. Yadritseva**, S. S. Bukalov**, and L. A. Leites**
* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul.Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Polyethylene disilenes) representing a class of polysilicon hydrocarbons have been synthesized, in which the backbone comprises alternating pairs of carbon and silicon atoms. The IR and Raman spectra of poly(-ethylene tetramethyl disilene) are reported; they confirm the regular structure of the polymer. The temperature variation of the vibrational spectrum of the model compound l,2-ö«i(ß-trimethylsilylethyl)tetramethyl disilane was studied. Based on this, the vibrational bands in the region of stretching vibrations v(Si-Si) are assigned and a conclusion is drawn that the backbone of the (-C-C-Si-Si-)„ polymer exhibits a predominantly trans conformation.
