Использование компьютерной технологии «Gaussian» для моделирования колебательных состояний полимеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.193/.194;535/.33/34

П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, В.Ф. Пулин, Н.А. Можаева, М.Ф. Булатов

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ «GAUSSIAN»

ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИМЕРОВ

На примере полиакрилонитрила описана схема расчета колебательных спектров полимеров в рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP.

Полиакрилонитрил, колебательные спектры, структурные модели.

P.M. Elkin, E.Yu. Stepanovich, V.F. Pulin, N.A. Mozhaeva, M.F. Bulatov

COMPUTER TECHNOLOGIES IN VIBRATION SPECTRA MODELLING

OF POLYACRYLONITRILE

On the example of polyacrylonitrile the scheme of calculation of vibration spectra for polymers by DFT/b3LYP methods is described.

Polyacrylonitrile, vibration spectra, structural models.

Введение. Предварительный этап в исследовании структуры известного металлопо-лимера - полиакрилонитрил +Fe, +Ni предполагает анализ конформационной структуры базового соединения - полиакрилонитрила.

Использование методов колебательной спектроскопии для изучения кристаллической структуры полиакрилонитрила (ПАН) предпринято, к примеру, в работе [1]. Анализ колебательных спектров ПАН при различных конформациях отдельных звеньев полимерной цепи осуществлялся в рамках классического подхода [2]. Исходные значения гармонических силовых постоянных и электрооптических параметров были перенесены из соединений парафинового ряда и ацетонитрила [3].

Недостатки такого подхода хорошо известны [4], а достоверность полученной информации нуждается в дополнительном подтверждении. Таковым являются неэмпирические квантовые расчеты силовых и электрооптических параметров молекулярных фрагментов,

149

позволяющие оценить влияние ангармонизма колебаний. Для свободных молекул подобные исследования представлены, к примеру, в работе [5], для димеров - в публикациях [6-8]. Для ПАН можем сослаться на работы [9-11]. Однако используемый метод ХФР [12], как показано в монографии [5], для описания колебаний молекулярных фрагментов СН2 и СН3 неработоспособен.

В данной работе описаны возможности метода функционала плотности ВБТ/Ь3ЬУР/6-31Ш(ё,р), реализованного в компьютерной технологии «0аи881ап-03» [13].

Модельные расчеты геометрии и колебательных состояний ПАН. Помимо проблемы выбора базиса и метода расчета возникает вопрос о количестве рассматриваемых звеньев цепи и выборе ее конечных фрагментов. Для одного звена (ПАН_1) конечными фрагментами нами выбраны метильные группы (СН3), поскольку замена двух атомов водорода этой группы на метильный и акрильный (С==М фрагменты создает новое звено цепи ПАН (см. рисунок, Х5 = Н, У7 = Н). Взаимное расположение указанных фрагментов для двух соседних звеньев (модель ПАН_2) определяет конформацию модельного соединения (см. рисунок, Х5 = С5, У7 = С7Мц). Отметим, что в этом случае меняется симметрия модельной молекулы (С8 и С2). Для других конформаций модельной молекулы из двух звеньев не удалось достичь оптимизации геометрии.

При отсутствии ангармонических резонансов качественная оценка ангармонического смещения колебательных полос фундаментальных колебаний может быть осуществлена применением процедуры масштабирования [14], или метода спектроскопической массы [3], что хорошо согласуется с результатами использования адиабатической теории возмущения второго порядка для описания ангармонизма колебаний [15]

Е = V, (п, + /2)+г„ (п, + 1/2)(я, +1/2)(/ +1/28,,.). (1)

Методика такой оценки, а также границы применимости соотношения (1) подробно рассмотрены в работе [16].

Оптимизация геометрии ПАН_1 достигается для трансконформационного расположения молекулярных фрагментов относительно связей С1С2 и С2С3 и приводит к следующим результатам. Длины связей С1С2, С1С4, СхС6,С2С3 равны соответственно 1,55, 1,54, 1,47, 1,53 А, связи ОТю - 1,15 А, связей СН изменяются в пределах 1,09-1,10 А, что с точностью до 0,01 А совпадает с соответствующими длинами связей в пропане и ацетонитриле [3]. Отклонение валентных углов от тетраэдрических значений не превышает 3°. Исключение составляет значение угла А(СхС2С3)=114,2°. Отклонение угла А(СхС6М10) от линейного укладывается в интервал 1,5°.

Интерпретация фундаментальных колебаний модельной молекулы ПАН_1, представленная в табл. 1, позволяет сделать вывод о характеристичности колебаний метильной группы и фрагмента СН2 (д, а, в) - валентных и деформационных колебаний связей СН ^,Р), валентных колебаний связи СМ (Ога). При этом расчетные значения частот указанных фундаментальных колебаний хорошо согласуются как с экспериментальными данными для указанных фрагментов из монографии [3] (в табл. 1 помечено *), так и с отнесением, предложенным для этих молекулярных фрагментов в работе [1]. Поэтому при рассмотрении последующих молекулярных моделей, связанных с наращением звеньев в полимерной цепи, указанные колебания не рассматриваются, так же как крутильные колебания метильных групп.

Таким образом, интерес представляет характер поведения полос, интерпретированных как валентные колебания связей СС: СхС2, СхС4 (О), СхС6(О"), деформационные колебания валентных углов углеродного остова (у, У), деформационные колебания валентных углов нитрильного фрагмента: ССМ (0, р). Все эти колебания лежат в диапазоне ниже 1100 см-1, имеют слабую интенсивность в спектрах ИК и КР.

Добавление второго звена приводит к модельной молекуле ПАН_2 (см. рисунок), две конформационные модели которой определяются относительным положением фрагментов

МюСбСіИі2 и КцСтСзИїз. Первая конформационная модель имеет плоскость симметрии (Су),

Модельные молекулярные фрагменты полиакрилонитрила

Таблица 1

Интерпретация фундаментальных колебаний модельной молекулы ПАН_1

Форма Уэкс Угар Уанг ИК КР Форма Уэкс Угар Уанг ИК КР

q 2973* 3114 2970 20,6 67,4 в 1310 1367 1332 2,00 8,18

q 2973* 3109 2963 28,8 61,6 в 1247 1310 1285 0,05 8,53

q^ q 2969* 3102 2961 23,8 55,2 в, а 1227 1284 1252 0,19 1,34

q, q/ 2930* 3093 2949 36,9 57,7 а, в 1175 1179 1152 0,17 2,61

q 2930 3062 2918 8,67 78,8 в, а 1115 1140 1119 0,99 1,12

q 2890* 3039 2954 26,0 150 О', Q, а 1070 1111 1084 2,49 6,86

2890* 3030 2955 32,3 42,8 О О - 1027 1001 0,25 0,74

q, q/ 2875* 3027 2951 9,10 119 О', Q, а - 1021 1004 4,98 3,81

q'/ 2860 3017 2882 2,34 139 а, в, Ф - 980 966 4,84 0,20

QCN 2237 2348 2318 8,30 68,7 Q, О" а 862 893 879 0,42 4,52

а 1487* 1509 1471 6,87 2,91 а в, 778 820 812 2,11 3,09

а 1468* 1505 1462 8,44 6,53 О в - 745 736 0,35 4,89

а 1468* 1502 1461 5,48 13,2 0, Р, І - 588 583 0,22 1,21

а, в 1447 1498 1461 7,08 16,7 Р, 0, І 532 552 543 1,08 3,02

а, в 1460* 1488 1450 1,80 4,66 7 430 408 408 0,45 2,33

а, в 1390* 1422 1390 6,18 0,60 0, р 281 277 1,24 1,44

а, в 1360 1416 1387 1,85 1,58 7, І 259 266 271 0,85 0,54

в 1335* 1370 1338 3,50 0,73 XX, 0, У 127 163 170 3,60 1,98

Примечание. * частоты колебаний в см *, интенсивности в спектрах ИК в км/моль, в спектрах КР в А4/аем.

Результаты оптимизации геометрии приводят к следующим результатам. Отличие соответствующих длин валентных связей ПАН_1 и ПАН_2 не превосходит 0,002 А, тетраэдрических валентных углов - 0,8°. Такого же порядка отличие для соответствующих геометрических параметров конформационных моделей ПАН_2. Наибольшее различие ~1,7° имеет место для угла А(С1С2С3) конформеров. Приведем расстояния между атомами фрагментов М10СбС1И12 и М11С7С3И13 конформеров. Для конформера симметрии Су оптимизация дает следующие значения: Я^оДп) = 3,75А, Я(Н12,Н13)= 2,44А, КШ10,И13)= 4.35А. Для конформера симметрии С2 соответствующие расстояния 5,20 А, 3,07 А, 3,10А. Как это сказывается на значениях частот фундаментальных колебаний, демонстрирует табл. 2.

Имеет место расхождение частот ~ 50 см 1 для валентных колебаний углеродного скелета СхС2(0) и деформационного угла С1С2С3 (у). Для остальных колебаний в рассматриваемом диапазоне различие в параметрах полос не может служить основанием для идентификации конформеров. Интерпретация полос фрагмента МССН в ПАН_1 и ПАН_2 дает основание говорить об их характеристичности по частоте при наращивании звеньев полимерной цепи.

Таблица 2

Интерпретация колебательного спектра модельной молекулы ПАН_2

Модель_1 Модель_2

Форма колеб. Уг Ум ИК КР Форма колеб. Уг Ум ИК КР

Тип симметрии А' Тип симметрии А

2349 2259 10,9 150 2343 2253 7,16 140

в, О, І 1174 1140 2,76 3,22 в, а, О, 1170 1137 1,79 2,67

О, Т' 1081 1051 1,12 2,43 в, О, І 1103 1072 0,29 4,42

в, О, 933 908 0,04 1,27 О, в, І 1016 988 0,04 0,99

в ь 771 751 0,58 4,65 О', 7, в 791 771 0,71 7,62

Р, 0, І 599 585 0,17 5,68 І, Р, 0 612 597 0,13 3,50

Р, Т' 539 526 1,70 4,12 Р, 0 541 528 0,29 5,10

7, 0 363 355 0,89 2,38 і, 0 367 359 0,11 5,10

0, І 155 152 1,05 0,21 0, 7 109 107 0,20 2,16

Тип симметрии А" Тип симметрии В

ОcN 2348 2258 0,89 14,9 ОcN 2343 2253 13,7 45,4

О, т', в 1131 1099 4,37 3,60 О, в, І 1134 1102 7,83 6,08

О, в 1046 1018 1,04 5,29 О, в, І 1050 1021 1,22 6,65

О, в 1026 998 0,01 4,77 в, О, 968 942 2,29 0,65

О ', в 810 789 0,26 0,09 О', в 773 753 0,13 1,12

Р, 0, і 575 562 0,48 0,25 7, Р, 0 578 564 0,54 0,31

0, Р 564 551 0,04 0,40 0, Р 566 553 1,69 0,01

Т', Р 352 345 0,13 0,02 І, Р 356 348 1,03 0,01

0, І 153 150 13,4 5,11 0, І 201 197 6,69 0,98

Оптимизация геометрии модельной молекулы ПАН_3 (см. рисунок) осуществлена для двух конформаций, связанных с взаимным расположением фрагментов МСС. Первая конформация соответствует простой трансляции указанного фрагмента вдоль трехзвеньевой цепи, вторая - перестановке центрального фрагмента М10С6С1 и примыкающей связи С1Н12. Иными словами, два соседних звена образуют конформационную модель_2 ПАН_2. Обе модели принадлежат группе симметрии Сз.

Отличие в значениях соответствующих геометрических параметров для валентных связей и валентных углов модельных молекул ПАН_2 и ПАН_3 находятся в границах, указанных выше при сравнении ПАН_1 и ПАН_2. Расстояния между атомами соседних фрагментов МССН для первого конформера таковы: Яш=3,7бА, Янн= 2,4бА, Яш= 3,87 А. Для второго конформера соответственно 5,19А, 3,04А, 3,09 А. Таким образом, добавление звена приводит к увеличению Яш для первой конформационной модели ПАН_3. Сопоставление расчетных значений фундаментальных частот колебаний для рассмотренных двух конфор-меров модельной молекулы ПАН_3 проведено в табл.3. Различие, по которому можно идентифицировать конформеры, определяется диапазоном ниже 200 см-1, в котором численные методы компьютерной технологии «Оаи88т» не обладают достаточной степенью надежности, о чем упоминалось, к примеру, в монографии [5].

Сравнение модельных расчетов, представленных в табл. 2 и 3, подтверждает, что они делокализованы.

Таблица 3

Интерпретация колебательного спектра модельной молекулы ПАН_3

Модель_1 Модель_2

Форма Vм ИК КР Форма Vм ИК КР

колеб. Тип симметрии А'

0ом 2357 2267 4,42 132 0ом 2345 2256 14,7 164

0ом 2356 2266 2,03 28,1 °см 2342 2253 7,74 87,1

О 1164 1131 2,24 6,64 в, 0 1166 1133 1,75 3,99

в, 0, 7 1114 1083 2,07 5,29 в, 0 1114 1083 6,10 3,84

0, Т' 1099 1068 6,14 2,74 в, 0 1103 1073 3,84 2,28

0, Т' 1030 1002 0,11 2,05 0, в 1025 997 0,00 0,81

0', в 829 808 0,13 3,25 0', в 812 792 0,92 10,2

0', 7' 775 756 0,71 4,35 0', в 775 756 0,16 1,22

Р, Т' 600 586 0,04 4,02 Р, 0, 1 596 582 0,18 2,96

0, Р, 7' 572 559 0,36 3,44 Р, 0, Т' 575 561 2,37 0,56

Р, Т' 536 524 1,70 4,19 Р, 0, Т' 541 528 0,56 6,02

т', Р 357 349 0,24 0,23 7' 361 353 1,27 0,17

0, Р, 7' 294 288 1,40 2,57 0, 7 291 285 0,58 4,26

0, Р, 7' 277 271 2,74 2,79 Р, 7' 267 261 1,61 1,84

0, Р, 7' 244 239 2,57 2,50 0, І 251 246 3,91 2,22

0, 7', Р 153 150 0,23 2,66 0, У 173 169 0,74 0,78

Тип симметрии А"

°см 2356 2266 1,66 27,4 °см 2345 2255 0,45 6,59

в, 0 1135 1103 8,17 2,37 в, 0 1143 1111 11,5 5,26

0, 7 1079 1049 0,19 2,70 в, 0 1102 1071 0,00 0,14

0, у 1061 1032 1,97 3,21 0, в 1068 1039 0,98 14,1

0, у 1040 1011 0,05 8,74 0, в 1020 992 1,40 0,10

в, 0 924 900 1,39 0,15 в, 0 932 907 0,38 1,46

0', 7 786 766 0,05 0,16 0', в 767 748 0,00 0,10

Р, Т' 623 608 0,95 0,26 Р, 0, Т' 644 629 0,34 0,29

Р, Т' 572 558 0,28 0,57 Р, 0, Т' 572 559 0,43 0,44

Р, У 547 534 0,21 0,72 Р, Т' 549 536 0,02 0,11

0, Р, 7' 408 399 0,24 0,41 7, 7' 418 408 0,36 3,29

0, Р, 7' 292 286 0,04 0,26 Р, 7' 269 263 0,02 0,18

Р, 1 251 246 0,21 0,18 Р, 7' 257 251 0,85 1,40

0, 7' 187 183 4,59 1,41 0, У 208 204 6,97 1,14

0, 7', Р 134 132 15,2 4,34 0, Y 108 106 0,00 2,93

Для выяснения дальнейшей тенденции в поведении указанных колебаний были осуществлены модельные расчеты ПАН_4 и ПАН_5. Как и в предыдущих модельных расчетах, рассматривались две конформационные модели. Одна соответствует трансляции звеньев (симметрия модельной молекулы С$), для другой имеет место чередование пространственной ориентации фрагмента МССИ (для четного числа звеньев симметрия С2).

Оптимизированные значения длин валентных связей для ПАН_4 и ПАН_5 с точностью до третьего знака мантиссы совпадают с соответствующими значениями для предыдущих молекулярных моделей, отклонения от углов тетраэдрических значений не превышают 3,5°, за исключением углов ССС углеродного остова (у), соседних с фрагментом СН2, лежащих в интервале 114,8-115,7°. При этом наблюдается тенденция уменьшения значения с увеличением числа звеньев 116,6°, 116,0°, 115,7°, 114,8°. Однако такие изменения не влияют на положение полос в колебательных спектрах [3,5].

Сравним, как это сделано выше, расстояния между атомами азота и водорода двух соседних фрагментов МССИ.

Для ПАН_4, модель_1: Кмм = 3,78А, Кии = 2,51А, Кмы = 3,62А и Кмм =3.68А,

Янн = 2,42А, Ямы = 4,31А. Для второй конформационной модели Яш = 5,22А, Яыы = 3,08А, Кш = 3,09А и RNN = 5,15А, Янн = 3,15А, Я^н = 3,14А.

Для ПАН_5, модель_2: RNN = 5,20А, Янн = 3,09А, RNH = 3,09А и Яш = 5,18А,

Кнн = 3.13 А, RNH = 3,12 А. Первый набор относится к концевым звеньям модельной молекулы, второй - к внутренним звеньям цепи.

Добавление звеньев не меняет общей картины расположения интерпретированных полос. Валентные колебания связей СС углеродного остова проявляются в частотных диапазонах 930-1150 см-1 ^), 750-820 см-1 ^' ), деформационные колебания этого остова лежат ниже 410 см-1. Деформационные колебания фрагмента NCC попадают в частотный интервал 520-610 см-1. В интервале от 100 до 300 см-1 имеет место делокализация деформационных колебаний (у, У, 0, р). В диапазон ниже 100 см-1 попадают деформационное колебание углеродного остова (у) и крутильные колебания фрагментов относительно связей СС этого остова. Идентификация конформационных моделей затруднена из-за близкого расположения и низкой интенсивности колебательных полос в низкочастотной части спектра.

Выводы.

1. Метод функционала плотности ВБТ/Ь3ЬУР позволяет построить структурнодинамическую модель полиакрилонитрила, оценить геометрическую структуру и конформа-ционные свойства исследуемого полимера, параметры адиабатического потенциала. Выбор базиса расчета принципиального значения не имеет.

2. Ангармоническое приближение позволяет улучшить согласие с экспериментом, в первую очередь для высокочастотного диапазона колебательного спектра.

3. Существенное различие в расстояниях между атомами молекулярных фрагментов NCCH двух соседних звеньев для различных конформационных моделей позволяет предположить наличие разных механизмов межмолекулярного взаимодействия звеньев полимера с металлами. Такие модельные расчеты нами осуществляются.

Заключение. Показано, что методика построения структурно-динамических моделей свободных молекул на основании неэмпирических квантовых расчетов геометрии и параметров адиабатического потенциала может быть использована для решения аналогичных задач для полимеров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Грибов Л. А. Теоретический анализ и интерпретация колебательных спектров по-лиакрилонитрила и полиметакрилонитрила / Л.А.Грибов, С.Д.Демухамедова, О.В.Зубкова // Журнал прикладной спектроскопии. 1983. Т. 38. № 4. С. 605-613.

2. Колебание молекул / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. 699 с.

3. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. 559 с.

4. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В.И. Березин. Саратов, 1983. 336 с.

5. Пулин В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, В.И. Березин. Саратов: СГТУ, 2002. 548 с.

6. Элькин М.Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского университета. Новая серия. 2008. Т. 8. № 2. С. 24-30.

7. Элькин П.М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина / П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 75. № 1. С. 23-27.

8. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 1(37). С. 109-114.

9. Dependence of the vibrational frequencies and intencities on the configuration of polyac-rylonitrile an ab initio study / D. Mathieu, N. Defranceschi, G. Lecayon et al. // J. Chemical Physics. 1993. Vol. 171(1). P. 133-143.

10. Insigt into polyacrylonitrile molecular structure from calculated vibrational frequencies and infrared intencities / D. Mathieu, N. Defranceschi, G. Lecayon, J. Delhalle // Cemical Physics. 1994. Vol. 188(2). P. 183-195.

11. The vibrational spectroscopic study of polyacrylonitrile-based electrolyte / W. Zhaoxiang,

H. Biying, H. Hong et al. // Spectrochimmica Acta. 1996. Vol. 52A. № 6. Р. 691-703.

12. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, В.Я. Симкин,

Р.М. Мендяев. Ростов н/Д.: Феникс, 1997. 386 с.

13. Caussian 03. Revision B.03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Pittsburg PA, 2003. 680 р.

14. Краснощеков С.В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С.В. Краснощеков, Н.Ф. Степанов // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 4. Р. 680-689.

15. Браун П.А. Введение в теорию колебательных спектров / П.А. Браун,

А.А. Киселев. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. 223 с.

16. Элькин П.М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского государственного университета. Новая серия. Физика. 2009. Т. 9. № 1. С. 24-30.

Элькин Павел Михайлович -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Техническая физика и информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Elkin Pavel Mikhaylovich -

Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, Assistant Professor of the Department of «Technical Physics and Information Technologies» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Степанович Екатерина Юрьевна -

аспирант кафедры «Общая физика» Астраханского государственного университета

Stepanovich Ekaterina Yurevna -

Post-graduate Student of the Department of «General Pysics» of Astrakhan State University

Пулин Виктор Федотович -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета

Pulin Victor Fedotovich -

Candidate of Sciences in Physics and Mathematics, Assistant Professor of the Department of «Physics» of Saratov State Technical University

Можаева Надежда Алексеевна -

ассистент кафедры «Информатика» Саратовского государственного технического университета

Mozhaeva Nadezhda Alekseyevna -

Junior Teaching Staff Member

of the Department of «Information Sciences»

of Saratov State Technical University

Булатов Марат Фаттыхович -

доктор физико-математических наук, доцент,директор Института физики

Bulatov Marat Fattykhovich -

Doctor of Sciences in Physics and Mathematics, Assistant Professor, Director of the Institute

Астраханского государственного университета of Physics of Astrakhan State University

Статья поступила в редакцию 11.09.09, принята к опубликованию 14.01.10