CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 1, с. 96-108
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:5392:53315
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРИМИДОВ
© 2007 г. Ю. В. Костина, Г. Н. Бондаренко, А. Ю. Алентьев, Ю. П. Ямпольский
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 15.05.2006 г. Принята в печать 28.07.2006 г.
На примере двух изоструктурных полиэфиримидов проанализировано влияние изопропилиденовой и гексафторизопропилиденовой групп и образования водородных связей с хлороформом на изменение геометрических и энергетических параметров полимерной цепи. Установлена связь между изменениями геометрических параметров полимерной цепи и газоразделительными свойствами пленок этих полиэфиримидов. Показано, что увеличение проницаемости обусловлено повышением барьеров вращения и, следовательно, увеличением жесткости цепи, а рост селективности газоразделения связан с уменьшением количества изоэнергетических конформеров и повышением конформационной однородности полимерной цепи. Методами ИК-Фурье спектроскопии зарегистрировано, а методами квантовой химии подтверждено, что конформационная неоднородность и мелкомасштабная подвижность цепи полиэфиримида возможна только в узле Ph-O-Ph'. Полученные данные применены для оценки роли молекулярной подвижности полимерной цепи в механизме прохождения газа или пенетранта через пленку полимера и для прогноза транспортных свойств полимеров этого ряда. На примере двух других полиэфиримидов полученный прогноз подтвержден экспериментальными данными по газоразделению.
ВВЕДЕНИЕ
Связь между химической структурой мономерного звена и транспортными свойствами полимера широко исследуется и используется на практике [1-3]. Введение в основную цепь заместителей различной природы, изменение типа замещения и изомерия влияют на транспортные свойства полимера. Например, введение в полимер групп -Si(Me)3 [1, 2, 4, 5] или -CF3 [3, 6, 7] приводит к увеличению проницаемости, а иногда и селективности газоразделения. Используются такие приемы эмпирически, детальное изучение причин изменения транспортных свойств полимеров в зависимости от их структуры проводится несистематически.
E-mail: [email protected] (Костина Юлия Вадимовна).
Цель настоящей работы - определение методами ИК-Фурье спектроскопии и квантовой химии зависимости структурных и энергетических параметров узлов полимерной цепи от строения соседних групп и образования водородных связей с растворителем, а также рассмотрение механизма влияния геометрии цепи и мелкомасштабной подвижности на газоразделительные свойства пленок на примере ароматических полиэфиримидов (ПЭИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПЭИ, синтезированные и охарактеризованные в ИНЭОС РАН [8, 9], структурные формулы которых приведены ниже.
O
O O
O
ЁО^ТЗ N
CH
3
O
(ПЭИ I)
O
CF3
C
CF3
O
O
N
O
(ПЭИ II)
O
CH3 CH3
O
OO
o ~
o
CH3 CH3
(ПЭИ III),
O
o
CH3 CH3
O
o „
(ПЭИ IV)
Для измерения транспортных характеристик пленки ПЭИ формировали из растворов в хлороформе (~5 мас. %) толщиной 30-40 мкм на кольце с целлофановой подложкой в течение 3-5 суток. По завершении процесса пленкообразования пленки отделяли от подложки и доводили до постоянной массы сушкой в вакууме при комнатной температуре ("стандартный" метод формирования пленок). Ряд образцов сушили, не отделяя от кольца, в течение 60 суток (медленная десорбция хлороформа). Присутствие в пленках остаточного растворителя (до 4%) было зафиксировано даже после нескольких лет хранения [10, 11].
Методом ИК-Фурье спектроскопии исследовали как образцы ПЭИ, прессованные с KBr, так и пленки толщиной 5-7 мкм, сформированные из растворов в хлороформе и в ТГФ (~5 мас. %) на подложках из KBr. Пленки прогревали до температуры стеклования Тс в высокотемпературной ячейке с последующим охлаждением до комнатной [12]. Измерения выполняли на ИК-Фурье спектрометре "IFS 66v" в области 400-4000 см-1.
Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическими и ab initio методами. Для кон-формационного анализа с вычислением энергии внутреннего вращения применяли метод ММ2. Оптимизацию моделей, расчет энергии комплек-сообразования и потенциальной энергии в точке выполняли полуэмпирическим методом АМ1 в программном пакете Mopac. Заряды атомов и колебательный спектр модельных структур рассчитывали методом DFT (B1LYP) в базисе 6-31G в программном пакете Gaussian-98 (Serial № PC91419457W-1423R).
При расчете вероятности существования кон-формеров использовали основное уравнение закона Максвелла-Больцмана
W =
exp ( -E, / kT ) £ exp ( -Ej/kT) '
где - вероятность существования данного кон-формера; Е1 - величина энергетического минимума, кДж/моль; k - постоянная Больцмана; Т - аб-
n
n
n
О
0.9
V х 10-3, см-1
Рис. 1. ИК-спектры образцов ПЭИ I (7) и ПЭИ II (2), прессованных с КБг.
солютная температура. Значения энергетических минимумов нормировали к минимальному.
Угол между плоскостями фенильных колец ш в узле Ph-O-Ph' вычисляли как величину угла между нормальными векторами к этим плоскостям по координатам атомов фенильных колец.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сходство и отличие конформационного состава ПЭИ в зависимости от структуры и способа приготовления образца
Для ПЭИ I и ПЭИ II было установлено значительное влияние способа приготовления пленок на их транспортные свойства: в зависимости от способа приготовления селективность газоразделения увеличивалась в несколько раз [10]. ИК-спектры образцов ПЭИ I и ПЭИ II, прессованных с КБг, приведены на рис. 1. Поскольку строение элементарных звеньев ПЭИ I и ПЭИ II отличается только наличием гексафторизопропилидено-вой или изопропилиденовой группы соответственно, в ИК-спектрах обоих полимеров наибольшие различия наблюдаются при 13001200 см-1, т.е. в области поглощения связей С-Р и смешанных колебаний узла Ph-O-Ph' (рис. 2,
спектры 7, 2). Полоса 1203 см-1, отсутствующая в спектре образца ПЭИ II, может быть отнесена к колебаниям С-Р. Остальные полосы поглощения указанного спектрального диапазона присутствуют в спектрах обоих ПЭИ и могут быть отнесены к колебаниям в узлах Ph-O-Ph'. В ИК-спектре ПЭИ I в интервале 1260-1250 см-1 имеются две интенсивные полосы поглощения, в то время как в спектре ПЭИ II в этой области лежит одна широкая размытая полоса. Другие полосы в данной области спектра ПЭИ I и ПЭИ II различаются по положению максимумов и относительной интенсивности. Такое различие в количестве и форме полос колебаний связей и углов С-О в спектрах разных ПЭИ может возникать в связи с реализацией разного набора конформаций в узле Ph-O-Ph'.
Для этого узла ИК-спектры пленок ПЭИ, сформированных из хлороформа, отличаются от спектров ПЭИ, прессованных с КБг (рис. 2, спектры 3, 4). Количество полос в спектрах пленок уменьшается, их относительная интенсивность возрастает, что свидетельствует о меньшем разнообразии конформационного состава и большей конформационной упорядоченности полимера в пленках. После отжига при Тс и десорбции хлоро-
О
1.28
1.24
1.20
О
V х 10, см
,-1
Рис. 2. Фрагмент ИК-спектра прессованных образцов ПЭИ I (7) и ПЭИ II (2), а также исходных пленок ПЭИ I (5) и ПЭИ II (4) и пленки ПЭИ II после отжига (5) в области колебаний 1300-1200 см-1.
(а)
Н
(б)
F
Р ^ Р
Рис. 3. Тетраэдрическая структура узла (РЬ)2С(СХ3)2, где X - атомы Н (а) или F (б).
форма в ИК-спектре ПЭИ II регистрируется полоса поглощения 1262 см-1, что свидетельствует о появлении или увеличении количества другого типа конформаций в полимерной пленке (рис. 2, спектр 5). Ранее нами было показано, что хлороформ образует водородные связи предпочтительно с атомом кислорода узла РЬ-О-РЬ', изменяя конформацию цепи ПЭИ [12].
Таким образом, конформационная неоднородность полимерной цепи может быть обусловлена только изменениями в узлах РЬ-О-РЬ' и (РЬ)2С(СХ3)2, где X - атомы Н или F.
Конформационный анализ узлов (Р^2С(СХ3)2, где X - атомы Н или F, и Ph-O-Phf
Конформационный анализ узла (РЬ)2С(СХ3)2 показал, что его локальная симметрия не изменяется при замене атомов Н атомами F (рис. 3):
удлинение связей С-Р по сравнению с С-Н не меняет расположения метильных и фенильных заместителей в вершинах тетраэдра, изменяя лишь угол между плоскостями фенильных колец. Из этого следует, что замена изопропилиденовых (ПЭИ II) групп на гексафторизопропилиденовые (ПЭИ I) не приводит к конформационным изменениям полимерной цепи в узле (РЬ)2С(СХ3)2. Учитывая сказанное, можно сделать следующие выводы. Конформационные изменения в основной цепи ПЭИ могут происходить только в узле РЬ-О-РЬ', на геометрию которого тип атомов соседнего узла оказывает заметное влияние, что иллюстрируют ИК-спектры этих полимеров (рис. 2, спектры 1, 2 и 3, 4).
Конформационный анализ узла РЬ-О-РЬ' проводили следующим образом. В простой модели этого узла (в качестве концевых групп использо-
Р
H2N
Ph' 9 ^
O чр
Рис. 4. Структура узла Ph-O-Ph, и торсионные углы, по которым проводится конформацион-ный поиск.
вали фрагменты -СН3 и -NH2) группу О-СРЬ.(СНз) поворачивали относительно связи О- СРЬЖ с шагом изменения торсионного угла 9 = 15° (рис. 4). Затем проводили поиск по поворотам фенильно-го кольца РЬ' относительно зафиксированного узла О- СРШН2 с шагом изменения торсионного угла
ф = 15°. По полученным данным была построена поверхность потенциальной энергии в зависимости от углов вращения 9 и ф, что позволило проанализировать возможность существования энергетических минимумов и различных конформа-ций модели этого узла (рис. 5).
Анализ потенциальной поверхности показал, что для узла РЬ-О-РЬ' существуют несколько областей энергетических минимумов в достаточно широком диапазоне значений углов 9 и ф и, следовательно, множество устойчивых эквипотенциальных конформеров с различной геометрией. После оптимизации такие конформеры отличаются значениями не только торсионных углов в узле РЬ-О-РЬ', но и валентных углов С-О-С'. Для дальнейшей работы были выбраны пять оптимизированных конформеров модели узла РЬ-О-РЬ' (1-У), находящиеся в областях минимума на потенциальной поверхности, с близкими значениями вероятности существования W, но отличающиеся друг от друга по энергетическим и геометрическим параметрам (табл. 1). Различия в значениях валентных углов С-О-С' и межплоскостных углов между фенильными кольцами ш, а также существование вблизи области энергетического минимума множества конформеров с промежуточными значениями этих углов обусловливает небольшие различия в положении максимумов полос поглощения элементов узла РЬ-О-РЬ' в колебательном спектре, что и должно давать широкие размытые полосы в ИК-спектре ПЭИ.
Ф, град 360
240
120
120
240
9, град
Рис. 5. Зависимость потенциальной энергии от углов вращения 9 и ф. Энергии двух ближайших контурных линий различаются на 20 кДж/моль.
Расчет колебательного спектра, проведенный для моделей конформеров II и III, наиболее отличающихся по геометрическим параметрам (табл. 1), дает два значения волнового числа в области поглощения групп C-O: 1252 см-1 для конформера II и 1262 см-1 для конформера III (рис. 6). Для остальных моделей значения волновых чисел лежат в той же области. Таким образом, наличие в узле Ph-O-Ph' цепи ПЭИ конформеров с различной геометрией и соответственно разными собственными значениями частот поглощения (которое должно приводить к широким полосам в ИК-спектре), подтверждается квантово-химиче-скими расчетами.
Усложнение простых моделей конформеров I-V путем достраивания узла Ph-O-Ph' диметил-фенильным заместителем Ph'-C(CH3)-Ph'' в пара-положение одного из фенильных колец до фрагмента Ph-O-Ph'-C(CH3)2-Ph'' мало меняет картину энергетической поверхности. Величины барьеров вращения возрастают, но области поверхности с минимальной энергией между этими барьерами практически не изменяются. Из этого следует, что и усложненная модель имеет набор эквипотенциальных конформеров, способных к конформационным переходам. Геометрические параметры в узле Ph-O-Ph' для усложненного
0
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА Таблица 1. Структура некоторых конформеров простых моделей узла РИ-0-РИ'
фрагмента РИ-0-РИ'-С(СН3)2-РИ'' отличаются от соответствующих параметров простых моделей, но тенденция к существованию в узле РИ-0-РИ' конформеров с различной геометрией остается неизменной (табл. 2). Различия в значениях межплоскостных и валентных углов обусловливают существование большого количества конформеров, незначительно отличающихся между собой по энергии, но имеющих значительные различия в геометрии, как в усложненной модели узла РИ-0-РИ', так и в реальном полимере, что иллюстрируют ИК-спектры ПЭИ в области 1200-1300 см-1 (рис. 2).
Замена атомов Н атомами F в изопропилиде-новой развязке (Ph-0-Ph'-C(CF3)2-Ph", модель ПЭИ I) изменяет геометрические параметры моделей и, следовательно, вид потенциальной поверхности. Значения валентных углов С-О-С' для трех конформеров из пяти рассматриваемых при-
Таблица 2. Изменения энергетических и геометрических параметров конформеров узла РИ-0-РИ'-С(СХ3)-РИ'' под влиянием соседних групп (X = Н или F)
Конфор-мер -СХз ае кДж/моль Угол, град
валентный С-О-С' межплоскостной ю
I СН3 0 116.4 72. 2
СБ3 18. 95 115. 8 71. 8
II СН3 4 .18 116. 3 63.7
СБ3 14. 45 116.7 64. 2
III СН3 14. 1 6 119.4 84. 0
СБ3 0 117.0 62. 9
IV СН3 5 .64 113. 6 65. 2
СБ3 21. 72 114.2 85. 2
V СН3 8 .01 117. 3 56. 7
СБ3 13. 5 0 117. 3 62. 3
Примечание. В числителе - параметры модели с изопропи-лиденовой группой, в знаменателе - с гексафторизопропили-деновой.
О
1.7 - 2 3, 4 7
1.3
0.9 -
0.5 | | 1 |
_I_I_ц_и_I_
1.26 1.25
V х 10-3, см-1
Рис. 6. Фрагмент колебательного спектра узла Ph-O-Ph, для конформеров II (7) и III (2), а также их ассоциатов типа С13СН-0(Р^2 с хлороформом (3, 4).
ближаются к 117°, изменяются и межплоскостные углы между фенильными кольцами (табл. 2).
При сравнении профилей энергетической поверхности конформеров III, моделирующих фрагменты ПЭИ II и ПЭИ I соответственно, отчетливо видно резкое возрастание барьеров вращения при замене групп -СН3 на группы -CF3 (рис. 7). Кроме этого, существенно уменьшается доля поверхности с минимальными значениями потенциальной энергии. Доля поверхности, где может существовать множество конформеров, отличающихся значениями потенциальной энергии между собой на ~20 кДж/моль, для модели ПЭИ II (с изопропилиденовой развязкой) составляет ~40% от всей энергетической поверхности. Для модели ПЭИ I (с гексафторизопропилидено-вой развязкой) эта доля уменьшается на 10-15%. Другими словами, если для модели ПЭИ II колебания по углу 9 на потенциальной кривой возможны в пределах 120° между барьерами вращения с малыми энергетическими затратами, то для модели ПЭИ I область таких колебаний сужается до 60°, что означает увеличение жесткости полимерной цепи. Естественно предполагать, что количество конформеров, легко переходящих друг в друга, во фторсодержащем полимере будет существенно меньше, чем в полимере, не содержащем групп -CF3.
Е х 10 2, кДж/моль
9, град
Рис. 7. Потенциальная кривая внутреннего вращения конформера III в узле Ph-0-Ph,-C(CH3)2-РЬ' (7) и в узле Ph-0-Ph,-C(CF3)2-Phп (2).
Полученный результат хорошо объясняет экспериментальные ИК-спектры ПЭИ I и ПЭИ II в области поглощения связей Ph-0-Ph' (рис. 2, спектры 7, 2). Уменьшение количества конформеров должно приводить к сужению полос колебаний связей и углов Ph-0-Ph', что и наблюдается экспериментально: вместо одной очень широкой полосы 1265-1250 см-1 в ИК-спектре ПЭИ II (кривая 2) для ПЭИ I существуют две полосы поглощения с максимумами при 1261 и 1254 см-1 (кривая 7).
Влияние жесткости полимерной цепи на транспортные параметры полиэфиримидов
ПЭИ I и ПЭИ II относятся к классу аморфных стеклообразных полимеров - полигетероариле-нов со средними значениями газопроницаемости (Р(02) ~ 1 Баррер). При переходе от ПЭИ II к ПЭИ I с ростом барьеров вращения, т.е. с увеличением кинетической жесткости цепи, возрастают значения коэффициентов проницаемости (табл. 3). Аналогичные закономерности увеличения проницаемости при повышении жесткости цепи наблюдаются для большинства полигетеро-ариленов [10].
Влияние хлороформа на конформационное равновесие в цепи ПЭИ
Участие атома водорода хлороформа в ассоциации с электронодонорными атомами полимерной цепи ранее обсуждалось в литературе [13]. Нами было показано [12], что в пленках ПЭИ, сформированных из хлороформа, растворитель содержится как в свободной (полоса поглощения 765 см-1), так и в связанной с полимером форме (полоса поглощения 758 см-1). При этом связывание с полимером достаточно прочное: полоса хлороформа 758 см-1 была зафиксирована в пленках ПЭИ даже после длительного (свыше одного года) хранения.
ИК-спектры пленок, сформированных из раствора хлороформа, не показали изменений в области поглощения имидных колец (1700-1800 см-1) при прогревании пленок от комнатной температуры до температуры стеклования и последующем охлаждении [12]. Из этого можно заключить, что в условиях данного эксперимента хлороформ не образует водородных связей ни с атомами азота, ни с атомами кислорода имидного кольца. Зато изменения в ИК-спектрах этих же пленок в области 1200-1300 см-1 свидетельствуют в пользу того, что именно атом кислорода в узле РЮ-Р^ принимает участие в связывании хлороформа. В ИК-спектре пленки ПЭИ II, отожженной при Тс и охлажденной до первоначальной температуры, фиксируется полоса поглощения 1262 см-1, а полоса поглощения 1250 см-1 немного смещается по положению по сравнению со спектром той же пленки до отжига (рис. 2, спектры 4, 5). В ИК-спектре пленки ПЭИ I новых полос после отжига не обнаружено, но перераспределение ин-тенсивностей отдельных полос в этой области спектра также отмечено. Необходимо уточнить, что ИК-спектры отожженных пленок ПЭИ в области 1200-1300 см-1 (рис. 2, спектр 5) не идентичны ИК-спектрам этих полимеров, прессованных с КВг (рис. 2, спектр 2). В ИК-спектрах прессованных образцов наблюдаются широкие полосы поглощения что, как описано выше, обусловлено существованием большого числа конформеров узла Р^О-Р^. Образование водородных связей атомами кислорода узла Р^О-Р^ с хлороформом при формировании пленок из раствора способствует, по-видимому, уменьшению количества конформаций в этом узле, что приводит к упрощению ИК-спектра.
Таблица 3. Зависимость коэффициентов проницаемости Р различных газов от жесткости цепи для ПЭИ [10]
Образец Р, Баррер
Н2 Не О2 N2 СО2
ПЭИ I ПЭИ II 8.87 6.96 10.50 7.85 0.81 0.56 0.17 0.11 2.76 1.75
Таблица 4. Структурные параметры конформеров в комплексах РЬ-О-РЬ'-С(СХ3)-РЬ'' с хлороформом (X = Н или F)
Конфор-мер Угол,град
валентный С-О-С' межплоскостной ю
-С(СНэ) -С(СТэ) -С(СН3) -С(СТэ)
I 116.4 115. 8 72. 2 71. 8
116.7 117.0 64. 2 63. 3
II 116. 3 116.7 63.7 64. 2
116. 9 117.0 63.4 63.7
III 119.4 117.0 84. 0 62. 9
117.0 116. 9 63. 5 64. 8
IV 113. 6 114.2 65. 2 85. 2
116.7 116. 8 64. 6 65. 3
V 117. 3 117. 3 56. 7 62. 3
116.7 116. 8 64. 4 63.2
Примечание. В числителе - параметры модели до комплек-сообразования с хлороформом, в знаменателе - после.
Для комплексов хлороформа с конформерами I—V, достроенными до фрагментов типа Р^О-Р^-С(СХ3)-Р^', где X - атомы Н или F, были рассчитаны электронные и структурные характеристики (табл. 4, 5). Образование ассоциатов между атомом кислорода узла Р^О-Р^ и атомом водорода хлороформа подтверждается результатами квантово-химических расчетов. Длина водородных связей для всех комплексов не превышает 2.25 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и Н (2.45 А). Изменяется и поляризация атомов, участвующих в образовании водородной связи: модули зарядов увеличиваются на атоме водорода хлороформа (от 0.237 до 0.273 ± 0.005) и на атоме кислорода ПЭИ (табл. 5).
Анализ данных табл. 4 показывает, что геометрические параметры узла Р^О-Р^, которые существенно различались для разных конформеров моделей ПЭИ I и ПЭИ II до комплексообра-зования, после образования водородных связей с
Таблица 5. Энергетические параметры конформеров в комплексах Ph-0-Ph'-C(CXз)-Ph'' с хлороформом (X = Н или Б')
Конформер -АЕмин, кДж -АЕкомпл, кДж Заряд на атоме 0 - q
-^3) -^3) -^3)
I 0 18. 9 5 16.4 26.9 0. 2 0 5 0. 2 0 2
0. 08 0 .67 0. 2 2 4 0. 2 1 9
II 4. 1 8 14. 4 6 20.6 23.1 0. 1 9 2 0. 1 9 3
0 0 0. 2 2 2 0. 2 1 8
III 14. 1 6 0 30.5 6.9 0. 2 2 0 0. 1 9 6
0 .09 1. 7 0 0. 2 2 3 0. 2 1 7
IV 5. 64 21. 7 2 22.1 29.5 0. 2 2 0 0. 2 0 9
0. 0 2 0 .83 0. 2 2 4 0. 2 1 9
V 8. 0 1 13. 50 24.4 21.4 0. 1 9 9 0. 1 9 8
0. 1 2 0 .75 0. 2 2 4 0. 2 1 9
Примечание. В числителе - параметры модели до комплексообразования с хлороформом, в знаменателе - после.
хлороформом выравниваются для всех рассмотренных конформеров. Все валентные углы ^0-С равны между собой и составляют 117.0° ± 0.3°. Межплоскостные углы ю между фенильными кольцами узла Ph-0-Ph' также выравниваются между собой и принимают значение 64.0° ± 1.3°. Разница в величинах энергетических минимумов для комплексов всех изученных конформеров не превышает 1.70 кДж/моль (табл. 5). Другими словами, комплексообразование хлороформа с атомами кислорода полиэфиримидов в узле Ph-0-Ph' приводит к сокращению количества типов конформеров за счет сближения их геометрических параметров, т.е. к конформационной однородности полимерной цепи. Следствием этого является упрощение колебательного спектра ПЭИ в области колебания связей и углов узла Ph-0-Ph', что и наблюдается в эксперименте.
Примечательно, что наибольшая величина энергии комплексообразования характерна для конформеров с более высокими энергетическими минимумами и существенными отличиями по геометрии по сравнению с наиболее энергетически выгодными. Так, конформер III с изопропилиде-новой группой и конформер IV с гексафторизо-пропилиденовой при значении валентных углов 119.4° и 114.2° и значениями межплоскостных углов 84° и 85.2° образуют комплексы с хлороформом с величиной энергии комплексообразования (АЕкомпл) около 30 кДж/моль (табл. 5).
Расчет колебательного спектра комплексов конформеров узла Ph-0-Ph' (табл. 1) с хлороформом дает в этой области спектра либо одну теоретическую полосу 1253 см-1 с различной интенсивностью для разных конформеров (рис. 6, полосы 3 и 4), либо близкие к ней по положению. Как показано выше, расчет колебательных спектров разных конформеров (типа II и III) узла Ph-0-Ph' без хлороформа дает два теоретических значения волнового числа в этой области: 1252 см-1 для конформера II и 1262 см-1 для кон-формера III. Уменьшение количества полос в расчетном колебательном спектре хорошо соотносится с квантово-химическими и экспериментальными данными.
Влияние конформационной однородности полимерной цепи на транспортные параметры ПЭИ
Анализ профилей потенциальной поверхности вращения для комплексов ПЭИ - хлороформ всех конформеров, достроенных до модели ПЭИ (табл. 2), показал, что диапазон углов вращения с минимальными значениями потенциальной энергии значительно уменьшается по сравнению с потенциальными кривыми вращения для моделей без хлороформа (рис. 8). Таким образом, уменьшение количества и типов конформеров, и, следовательно, конформационная упорядоченность полимерной цепи может быть достигнута без изменения химического состава мономерного зве-
на, только выбором растворителя. Барьеры вращения существенно повышаются, что приводит к увеличению жесткости цепи. При этом увеличиваются значения коэффициентов проницаемости пленок, сформированных из хлороформа, по сравнению с пленками того же ПЭИ, сформированными из ТГФ, для которого взаимодействия типа растворитель-полимер не наблюдалось [14]. Медленная десорбция хлороформа из пленок (в течение двух-трех месяцев) при комнатной температуре и давлении дает возможность сохранять конформационную однородность и упорядоченность цепи при снижении барьеров вращения, что приводит к уменьшению ее жесткости и, следовательно, к снижению проницаемости. Можно полагать, что тем самым достигается некоторое уплотнение упаковки полимерных цепей в пленке, размер "полостей" между фрагментами цепей выравнивается, что вызывает резкое повышение эффективности газоразделения: селективность проницаемости повышается в несколько раз по сравнению с параметрами, измеренными для той же пленки, полученной в "стандартных" условиях сушки (табл. 6).
Прогноз и экспериментальное подтверждение
влияния геометрических параметров полимерной цепи на транспортные свойства пленок ПЭИ
Замена в диангидридном фрагменте ПЭИ ди-фенилдиметильного узла мета-фенильным, т.е. повышение доли дифенилэфирных развязок на мономерное звено, должна приводить, по нашему мнению, к большей разупорядоченности полимерной цепи до образования ассоциатов с хлороформом и соответственно к большей упорядоченности полимерной цепи при формировании пленки из хлороформа (ПЭИ III). В то же время при
E х 10 2, кДж/моль
100 200 300 400
0, град
Рис. 8. Потенциальная кривая внутреннего вращения конформера III в узле Ph-O-Ph'-C(CH3)2-Ph'' до образования комплекса с хлороформом (1) и после комплексообразования (2).
формировании пленки из ТГФ, не образующего ассоциаты и не приводящего к упорядочению конформационного состава узлов Ph-O-Ph', для ПЭИ III должен реализовываться больший набор конформеров этого узла, чем для ПЭИ II. При формировании пленок из хлороформа у ПЭИ III степень упорядочения исходной пленки должна быть выше, чем у ПЭИ II, а при отжиге при Тс -выше степень разупорядочения. Эксперимент полностью подтверждает эти выводы: в ИК-спек-тре пленок ПЭИ до отжига (рис. 9а) относительная интенсивность полосы поглощения комплекса при 1250 см-1 для ПЭИ III (спектр 2) больше, чем для ПЭИ II (спектр 1). После отжига (рис. 96) интенсивность полос поглощения при 1250 и 1262 см-1 в ПЭИ III становится практически равной, в то время как у ПЭИ II интенсивность полосы при 1262 см-1 значительно ниже, чем полосы при 1250 см-1. Учитывая результаты расчета ко-
Таблица 6. Влияние условий приготовления пленок ПЭИ на транспортные параметры (Т = 35°С) [10, 11]
Образец Коэффициент проницаемости P, Баррер Селективность а = P1/P2
Н2 Не О2 N2 CO2 О2/^ He/N2 co2/n2 H2/N2
ПЭИ I 8. 87 6. 67 10. 5 0 8 .45 0. 8 1 0. 6 8 0. 1 7 0. 0 8 2. 7 6 2. 1 6 .7 .4 4. 8. 6 1 105 16 27 51 83
ПЭИ II 6. 96 5. 72 7. 8 5 6. 4 1 0. 5 6 0. 2 9 0. 1 1 0. 0 5 1. 7 5 1. 2 9 5. 5. 8 1 О 7 1 129 16 26 63 115
Примечание. В числителе - пленки ПЭИ I и ПЭИ II приготовленные по "стандартной" методике, в знаменателе - те же пленки после медленной десорбции хлороформа.
v х 10-3, см-1 v х 10-3, см-1
Рис. 9. Фрагмент ИК-спектра пленок ПЭИ II (7) и ПЭИ III (2), сформированных из хлороформа до (а) и после отжига (б).
лебательного спектра различных конформеров (рис. 6) и анализа конформеров узла Ph-O-Ph' до и после комплексообразования с хлороформом (табл. 4, 5) можно заключить, что при формировании пленок из хлороформа количество конформеров с наиболее энергетически выгодной геометрией выше у ПЭИ III, чем у ПЭИ II. Большая конформационная однородность пленок первого обусловлена наличием узла Ph-O-Ph'-O-Ph''. Полоса поглощения при 1262 см-1, соответствующая конформерам с геометрией типа III, фиксируется в спектре ПЭИ после отжига, причем тетраэдрический узел Ph'-C(CH3)2-Ph'' в ПЭИ II проявляет стабилизирующие свойства и по отношению к соседнему узлу Ph-O-Ph', уменьшая степени свободы в колебаниях этого узла и способствуя меньшей разупорядоченности полимерной цепи по сравнению с ПЭИ III.
Если степень упорядоченности и конформационная однородность полимерной цепи увеличивают селективность газоразделения, то для пленок ПЭИ III медленное удаление хлороформа должно приводить к большему эффекту, чем для ПЭИ I и ПЭИ II. Результаты сравнения транспортных па-
раметров пленок ПЭИ II и ПЭИ III, выдержанных в течение 2 месяцев до практически полной десорбции хлороформа, представлены в табл. 7.
При увеличении коэффициентов проницаемости в 2 раза у так называемых "быстрых" газов (H2 He, O2) резко возрастает селективность газоразделения таких пар газов, как O2/N2, He/N2, H2/CH4 и H2/N2. Для пары O2/N2 ПЭИ III находится в ряду самых высокоселективных полимеров, что делает этот полимер чрезвычайно привлекательным материалом для мембранного газоразделения.
Уменьшение в цепи ПЭИ доли фенил-эфирных развязок на мономерное звено и, следовательно, снижение количества узлов с мелкомасштабной подвижностью должно способствовать повышению жесткости цепи и соответственно увеличению коэффициентов проницаемости. В ПЭИ IV (табл. 1), известному как промышленно производимый продукт Ultem [15], возможность существования различных типов конформеров существенно ниже, чем в ПЭИ I-ПЭИ III, в результате чего ИК-спектр этого полимера должен
Таблица 7. Влияние конформационной однородности полимерной цепи ПЭИ на транспортные параметры (T = 35°C) [10, 11]
Образец Коэффициент проницаемости P, Баррер Селективность а = P1/P2
Н2 Не О2 N2 CÜ2 CH4 О2/^ He/N2 CO2/N2 H2/N2 H2/CH4
ПЭИ II ПЭИ III 5.72 10.60 6.41 14.20 0.29 0.44 0.05 0.04 1.29 1.31 0.044 0.037 5.8 10 129 330 26 31 115 250 129 290
Примечание. Все параметры измерены для пленок после медленной десорбции хлороформа.
О
1.29
1.26
1.23
1.20
V х 10-3, см
,-1
Р, Баррер 4
3
(а)
□ 1 в 2 0 3
ил
I I I
со2
а
Рис. 10. Фрагмент ИК-спектра ПЭИ IV: 1 - исходная пленка; 2 - та же пленка после отжига; 3 - ПЭИ IV, прессованный с КВг.
упрощаться. Более геометрически стабильная структура ПЭИ IV за счет строгой геометрии узла Р^-С(СН3)2-Р^' должна мало изменяться как при образовании ассоциатов с хлороформом, так и при отжиге пленки, десорбции растворителя и разрушении водородных связей. Экспериментальные данные подтверждают наши предположения (рис. 10). Количество полос в области сме-шаных колебаний С-О (1200-1300 см-1) заметно меньше, чем в спектрах ПЭИ I - ПЭИ III. Полоса поглощения 1264 см-1 в спектре образца ПЭИ IV, прессованного с КВг, имеющая приблизительно равную интенсивность с соседней полосой 1270 см-1, при формировании пленки из хлороформа переходит в плечо при полосе 1270 см-1. После отжига ее относительная интенсивность несколько возрастает, но соотношение интенсив-ностей полос 1270 и 1264 см-1 в исходной пленке и пленке после отжига изменяется мало. Исходя из этого, следует ожидать, что медленное удаление хлороформа из пленок ПЭИ IV будет меньше изменять их транспортные свойства. По жесткости цепи, и, следовательно, по значениям коэффициентов проницаемости, ПЭИ IV должен превосходить ПЭИ II (за счет более короткого диаминного фрагмента) и быть сравнимым с ПЭИ I (увеличение жесткости цепи обусловлено наличием групп -CF3). Экспериментальные данные подтверждают сказанное выше: значения коэффициентов проницаемости у ПЭИ IV выше, чем у ПЭИ II, значения селективности газоразделения сравни-
80 60 40 20
о2 (б)
N2
уЩ
О2/^ Не^2 Н2/СО
СО2/СН4 Н2/К2
Рис. 11. Транспортные характеристики: коэффициент проницаемости Р (а) и селективность газоразделения а (б) для разных газов, полученные при "стандартных" условиях приготовления пленок ПЭИ I (1); ПЭИ II (2) и ПЭИ IV (3). Т = = 20°С [15].
мы (рис. 11). Отметим, что все данные приведены для пленок, сформированных из хлороформа по "стандартной" методике, без медленного удаления остаточного растворителя.
Таким образом, проведенные исследования помогают понять механизм влияния молекулярной подвижности и геометрии цепи на транспортные свойства ПЭИ, подойти к пониманию механизма мелкомасштабной подвижности полимерной цепи и ее роли в процессах газоразделения.
Повышение барьеров вращения узла Ph-O-Ph' является причиной увеличения жесткости цепи и вызывает рост газопроницаемости полимерных пленок. Выравнивание геометрических параметров этого же узла приводит к уменьшению количества изоэнергетических конформеров, повышению конформационной однородности цепи и обусловливает рост селективности газоразделения. Найденные закономерности влияния хими-
2
1
ческого состава и строения мономерного звена позволяют не только объяснять поведение известных полиэфиримидов в процессе газоразделения, но и прогнозировать транспортные свойства других полимеров этого класса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ямполъский Ю.П, Платэ НА. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1894.
2. Platé N.A., Yampolskii Yu.P. Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 155.
3. Pixton M.R., PaulDR. Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 83.
4. Platé N.A., Durgaryan S.G., Khotimskii v.s., Teplya-kov V.V., Yampolskii Yu.P. // J. Membr. Sci. 1990. V. 52. № 13. P. 289.
5. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L, Yampol'skii Yu.P, Portnykh E.B, Ostrovskaya l.Ya, Kaliuzhnyi N.E., Prit-ula N.A., Golberg A.l, Yatsenko M. S, Plate N.A. // Makromol. Chem. 1991. V. 192. № 1. P. 1.
6. Costello L.M, Koros W.J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 4. P. 701.
7. Yampolskii Yu.P, Bespalova N.B., Finkelshtein E.Sh., Bondar VI, Popov A.V. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 10. P. 2872.
8. Матвелашвили Г.С., Власов B.M, Русанов АЛ, Казакова Г.В, Анисимова НА, Рогожнико-ва О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.
9. Abadie M., Izri-Zinina I, Шевелева Т.С, Комарова Л.Г, Русанов АЛ, Выгодский Я.С., Шевелев С.А, Дутов М.Д, Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 922.
10. Алентъев А.Ю. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2003.
11. Алиев А.Д, Чалых А.Е, Герасимов В.К, Балашова Е В, Алентъев А.Ю, Ямполъский Ю.П, Степа-ненко В. Ю. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 973.
12. Костина Ю.В, Бондаренко Г.Н, Алентъев А.Ю, Ямполъский. Ю.П. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 1. С. 41.
13. Yampolskii Yu.P, Bondarenko G.N. // Polymer. 1998. V. 39. № 11. P. 2241.
14. Костина Ю.В, Бондаренко Г.Н, Алентъев А.Ю, Ямполъский. Ю.П. // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Йошкар-Ола; Уфа; Казань; М.: Изд-во Марийского гос. техн. ун-та, 2005. Вып. XII. Ч. 1. С. 398.
15. Алентъев А.Ю, Ямполъский Ю.П, Русанов АЛ, Лихачев Д.Ю., Казакова Г.В, Комарова Л.Г, При-гожина МП. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1566.
Effect of Structure and Conformational Composition on the Transport Behavior of Poly(ether imides)
Yu. V. Kostina, G. N. Bondarenko, A. Yu. Alent'ev, and Yu. P. Yampol'skii
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—With the example of two isostructural poly(ether imides), the effects of isopropylidene and hexaflu-oroisopropylidene groups and hydrogen bonding with chloroform on changes in geometry and energy parameters of polymer chains have been analyzed. The relationship between changes in the geometry characteristics of polymer chains and the gas-separation behavior of films cast from these poly(ether imides) has been established. It has been shown that an increase in permeability is related to a rise in rotation barriers and, consequently, to enhancement of chain rigidity, while the improvement of gas-separation selectivity is associated with a reduction in the amount of isoenergy conformers and an increase in the conformational uniformity of polymer chains. As was detected by FTIR spectroscopy and confirmed by quantum-chemical methods, the conformational nonuniformity and the small-scale mobility of poly(ether imide) chains are possible only in the Ph-O-Ph' fragment . The data obtained are applicable for estimation of the role of molecular mobility of polymer chains in the mechanism of gas or penetrant transfer through the polymer film and for predicting the transport behavior of polymers from this family. With the example of two other poly(ether imides), the prediction is confirmed by the experimental data on gas separation.
