CC BY
35
Том 154, кн. 3
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2012
УДК 539.189.1
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОРИСТЫХ МЕМБРАННЫХ ПОЛИМЕРАХ И ВЛИЯНИЕ НА НИХ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Д. И. Камалова, М.Х. Салахов, Э.Р. Шаймухаметова
Аннотация
Исследовано локальное молекулярное движение в стеклообразных пористых мембранных полимерах па примере полисульфопа и поликарбоната. Охарактеризована подвижность бензольных колец основной цепи макромолекул с помощью ИК-сиектроскопиче-ского метода копформациоппых зондов. Проведено сравнение полученных результатов с данными других методов по релаксационным переходам в исследованных полимерах ниже температуры стеклования. Исследовано влияние сверхкритического диоксида углерода па температуру замораживания копформациошгой подвижности зонда в полимере.
Ключевые слова: локальная молекулярная динамика, подвижность бензольных колец. метод копформациоппых зондов, сверхкритический диоксид углерода.
Введение
Изучение релаксационных процессов, происходящих в полимерах при температурах ниже температуры стеклования Тд, имеет большое значение, поскольку от типов локального движения макромолекул зависят многие физические и химические свойства полимеров. При температурах ниже Тд в полимере происходят 7-, ¿-релаксации, обусловленные тепловой подвижностью различных по объёму молекулярных групп, фрагментов полимерной цепи и макромолекулы (вторичные релаксационные переходы) [1]. Релаксационные свойства полимеров и материалов из них определяют возможность их практического использования, а природа и характер релаксационных процессов зависят от строения и молекулярной динамики полимеров. Поэтому даже у широко распространённых стеклообразных полимеров релаксационные процессы до настоящего времени изучаются различными физическими методами. Эти исследования являются актуальными и способствуют выработке современных фундаментальных представлений о структуре и природе локальной молекулярной динамики полимеров. Исследуемые в настоящей работе полисульфон (ПСФ) и поликарбонат (ПК) относятся к пористым стеклообразным полимерам, применяемым в мембранном разделении смесей веществ. Кроме того, эти полимеры являются термопластами и составляют основу композиций при создании новых конструкционных материалов для электротехники, электроники, автомобилестроения, авиации и других отраслей промышленности. Полученные в настоящей работе результаты сравниваются с данными, полученными другими физическими методами исследования вторичных релаксационных переходов в полимерах.
При синтезе и модифицировании полимеров особый интерес вызывает сверхкритический диоксид углерода как среда, способная заменить многие экологически небезопасные растворители. Широкое использование сверхкритического С02
обусловлено ого специфическими физико-химическими свойствами, такими как негорючесть, нотоксичность. относительная инертность в химических процессах. Кроме того, переход диоксида углерода в сверхкритическое состояние происходит при достаточно низких давлении (7.38 МПа) и температуре (31.1 °С), поэтому после проведения процесса с участием этого растворителя нет необходимости в его дополнительной очистке с целыо повторного использования, а также в очистке целевого продукта от С02 (он переходит в газообразное состояние при снижении давления и/или температуры) [2].
1. Экспериментальная часть
Исследовались порошкообразные ПСФ (Mw = 35000 и Mn = 16000) и ПК (Mw = 64000) фирмы Aldrich. В качестве конформационных зондов использовали 1.2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,1,2,2-тотрабромэтан (ТБЭ), 1,2-дибромэтан (ДБЭ), 1,1,2,2-тотрахлорэтан (ТХЭ) и 1,2-дифонилэтан (ДФЭ). Чистоту проверяли по ИК-фурьо-споктрам. Наблюдение за информационным равновесием зондов в полимерах осуществляли по ИК-споктрам поглощения, которые регистрировали на фурьо-спектрометре Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer в области 400-4000 см-1. Число сканов 64, расстояние между точками 1 см-1. Для изучения влияния температуры па конформационную динамику зонда в области 300^100 К использовали криостат фирмы Spocac. охлаждаемый жидким азотом. Температуру измеряли с точностью ±1 К. Выбор ИК-полос поглощения различных конформаций молекул зондов, методика проведения эксперимента и обработки спектроскопической информации описаны в [3]. Для получения плёнок ПСФ и ПК полимер растворяли в
хлороформе. Раствор наносили на пластину КВг. Плёнки высушивали при темпе°
ТХЭ, ДБЭ и ТБЭ вводили в полимер из газовой фазы. При комнатной температуре соединение ДФЭ является кристаллическим, поэтому для введения этого зонда в полимер готовили тройную смесь: зонд —полимер —растворитель. Полученный раствор наносили на пластину КВг и также выдерживали при комнатной температуре в течение нескольких дней для удаления растворителя. За концентрацией зонда и растворителя в плёнках наблюдали по ПК-спектрам.
Предварительную С02 -обработку ПСФ осуществляли с использованием сверхкритической флюидной экстракционной установки циркуляционного типа и ячейки фазового равновесия высокого давления. Конструкция основных узлов этой установки подробно описана в [2]. Использовали диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества Х- 2052) с 99.995%-ным объемным содержа-2
2. Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены структурные формулы мономерных звеньев ПСФ и ПК. Как видно из формул, эти полимеры не содержат объёмных боковых групп, за исключением малых по объему мотильных групп. В таких случаях локальная информационная подвижность в макромолекулах может определяться поворотами бензольных колец вокруг связей основной цепи. При поворотах бензольных колец возникают подвижные «дырки», размеры которых определяются углами поворотов бензольных колец. В ПК должен присутствовать только одни тип локальной подвижности, связанный с поворотами бензольных колец, присоединенных с одной стороны к атому кислорода, а с другой стороны - к группе С(СН3 )2 . В ПСФ, согласно его структурной формуле, должны наблюдаться два типа информационной подвижности: вращение бензольного кольца вокруг связей С-0 и С-С(СНз)2 анало-
2
СНз
б)
Рис. 1. Структурные формулы мопомерпых звеньев полисульфопа (а) и поликарбоната (б)
Табл. 1
Температуры замораживания копформациошгой подвижности молекул зондов в ПК и ПСФ
Зопд V*, А3 Поликарбонат Полисульфоп
7>,К Релаксатор 7>,К Релаксатор
ДХЭ 24 195 ±15
ДБЭ 31 260 ±15 -
ТХЭ 42 240 ±15 С Н.З СИ; 260 ±10
твэ 57 250 ±5 235 ±10 С Н; СИ;
ДФЭ 86 260 ±5 270 ±10
как указано выше, полимеры ПК и ПСФ не содержат больших по объему боковых фрагментов, а формирование подвижных «дырок» обусловлено поворотами бензольных колец основной цепи, то становится затруднительным определение объемов релаксаторов полимера, ответственных за вторичные релаксационные переходы в нем. Тем не менее метод конформационных зондов позволяет установить тип локальной молекулярной подвижности в этих полимерах. Полученные памп методом конформационных зондов температуры замораживания конформационных переходов исследованных зондов в ПК близки и находятся в интервале 240 260 К (табл. 1). Следовательно, бензольные кольца макромолекулы ПК. присоединенные с одной стороны к атому кислорода, а с другой стороны - к группе С(СН3)2, являются релаксаторами, соответствующими единственному вторичному релаксационному переходу в ПК при средней температуре 255 К.
В ПСФ информационная подвижность зондов ДФЭ, ТБЭ и ТХЭ также замораживается при почти одинаковой температуре 255 К (табл. 1), то есть при той же, что и в ПК. Поэтому мы связываем этот вторичный релаксационный переход с тем же типом локальной подвижности, что и в ПК, а именно с замораживанием вращения бензольного кольца, присоединенного к атому кислорода и группе С(СН3)2 (первый релаксатор).
Отметим, что у зонда с меньшим активационным объемом (ДХЭ) при этой температуре информационное равновесие не заморожено: следовательно, в полимере продолжаются движения другого бензольного кольца, а именно повороты бензоль-
2
Табл. 2
Температуры вторичных релаксационных переходов в ПК (Тд = 423 К)
Тгс1, К Метод Отнесение Ссылка
130 диэлектрическая релаксация /^-релаксация. движение карбонатных групп [6]
> 150 диэлектрическая релаксация 7-релаксация.вращепие фенильных колец па углы 90 и движение карбонатных групп
158 измерение скорости звука движение метильпых групп основной цепи [8]
162 механическая релаксация 7-релаксация. движение фенильных групп в сочетании с карбонатными группами [9]
200 диэлектрическая релаксация /^-релаксация, движение фенильных групп с кооперированным движением карбонатных групп [6]
255 ±10 информационные зонды повороты бензольных колец, связанных с атомом кислорода и группой С(СЯз)з
Дальнейшее понижение температуры приводит к замораживанию в ПСФ поворотов бензольных колец, присоединенных к БСЬ, при температуре 195 К. В пользу такого отнесения релаксационных переходов в ПСФ указывает и тот факт, что длина химической связи Саром Б больше ДЛИНЫ СВЯЗИ Саром Сишф | 11 ■ и поэтому подвижность бензольных колец вокруг Сар0м 8 менее затруднена и возможна до более низкой температуры по сравнению с бензольными кольцами первого типа. Проведённые ранее в [5] квантовохимичоскио расчёты энергий различных конфор-маций 2,2-дифонилпропана, рассматриваемого в качестве модельного соединения, позволили заключить, что бензольные кольца в ПК и ПСФ колеблются с большой амплитудой относительно равновесной конфигурации, при этом углы изменяются в пределах от 20° до 90°. В табл. 2 и 3 приведены для сопоставления данные по температурам вторичных релаксационных переходов в ПК и ПСФ, полученные разными авторами методами механической и диэлектрической релаксации, акустическим методом (измерение скорости звука), а также наши данные, полученные методом конформационных зондов. Как видно из этих таблиц, наблюдается некоторое многообразие температур переходов, отнесённых авторами к одному типу подвижности, и, наоборот, один и тот же релаксационный переход сопоставляется с разными типами подвижности, в том число и с движением фенильных групп основной цепи ПК и ПСФ. Например, определённая методом диэлектрической релаксации в [6] температура 200 К вторичного перехода в ПК (в-релаксация) отнесена к движению фенильных групп с кооперированным движением карбонатных групп, а температуры 204 и 205 К, установленные в ПСФ методами диэлектрической [10] н механической [9] релаксации, отнесены соответственно к движению поглощённых молекул воды и подвижности простой эфирной связи -О- (7-релаксация).
Таким образом, считаем, что определённые методом конформационных зондов температуры вторичных релаксационных переходов и выполненное отнесение их к двум типам подвижности бензольных колец дополняют и уточняют приведённые в табл. 2 н 3 результаты экспериментальных исследований локальной молекулярной динамики в полисульфоно и поликарбонате и могут быть полезными при создании новых композитных материалов на их основе.
Исследование влияния сверхкритического диоксида углерода на локальную подвижность в полимере было проведено памп для системы ПСФ —ТБЭ. Введение зонда ТБЭ осуществлялось после предварительной импрегнации полимера сверхкритическим диоксидом углерода. Для системы ПСФ — ТБЭ с предварительной
Табл. 3
Температуры вторичных релаксационных переходов в ПСФ (T9 = 463 К)
Trcl, К Метод Отнесение Ссылка
155 диэлектрическая и механическая релаксация ¿-релаксация, подвижность СБз-групп [10]
165 механическая релаксация 7-релаксация. движение фепильпых групп в сочетании с соседними полярными группами [9]
166 механическая релаксация 7-релаксация. вращение фепильпых групп ill]
195 ±15 копформациоппые зонды повороты бензольных колец, связанных с атомом кислорода и группой ЯОь
204 диэлектрическая и механическая релаксация 7-релаксация. подвижность простой эфирной связи О [10]
205 механическая релаксация движение поглощенных молекул воды [9]
255 ±10 копформациоппые зопды повороты бензольных колец, связанных с атомом кислорода и группой С(СБз)з
303 диэлектрическая и механическая релаксация /^-релаксация, суммарный вклад в подвижность всех групп между фе-пильпыми ядрами полимера [10]
352 ±10 механическая релаксация /^-релаксация, внутри- или межцепные кооперативные движения, включающие движения нескольких групп вдоль цепи ill]
сверхкритической флюидной С 02 -обработкой полимера был также применен метод конформационных зондов, который показал понижение температуры замораживания информационной подвижности зонда ТБЭ до 200 К по сравнению с температурой 235 К для полимера без С02 -обработки. Можно полагать, что введение в ПСФ сверхкритического СО2 приводит к увеличению эффективных размеров элементов свободного объёма, поэтому информационная подвижность зонда и соответствующих по объему фрагментов полимерной цепи замораживается при более низкой температуре.
Авторы благодарят доктора технических наук, профессора КНИТУ-КХТИ Ф.М. Гумерова за проведение импрегнации полимерных образцов сверхкрнтнче-ским диоксидом углерода.
Summary
D.I. Kamalova, M.Kh. Salakhov, E.R. Shaimukhametuva. Low-Temperature Relaxation Processes in Porous Membrane Polymers and the Influence of Supercritical Carbon Dioxide 011 Tliem.
Local molecular motion in glassy porous membrane polymers has been investigated by the example of polysulplione and polycarbonate. The mobility of benzene rings in the main chains of the macromolecules has been characterized by the IR spectroscopic method of conformational probes. The obtained results have been compared with the data of other methods 011 the relaxation transitions in the polymers under study at a temperature lower
than t.lie glass transition temperature. The influence of supercritical carbon dioxide 011 the freezing temperature of the conformational mobility of the probe in the polymer has been studied.
Key words: local molecular dynamics, mobility of benzene rings, method of conformational probes, supercritical carbon dioxide.
Литература
1. Иржак В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров // Усп. химии. 2005. Т. 74, Л» 10. С. 1025 1056.
2. Гуме.ров Ф.М., Сабггрвянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: ФЭН, 2007. 336 с.
3. Камалова Д.И., Ремизов А.Б., Салахов М.Х. Копформациоппые зонды в изучении локальной подвижности полимеров. М.: Физматкпига, 2008. 168 с.
4. Аскадский А.А., Матвеев Ю.С. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.
5. Камалова Д.И., Колядко И.М., Ремизов А.Б., Галильуллин Д.З., Салахов М.Х. Локальная динамика иолиэфиримидов: копформациоппые зопды, IIK-Фурье спектры, кваптово-химические расчеты // Журп. физ. химии. 2008. Т. 82, Л' 12. С. 2312 2318.
6. Aoki Y., Brittain J.О. Isothermal and nonisothermal dielectric relaxation studies 011 polycarbonate // J. Polym. Sci. Polym. Pliys. Ed. 1976. V. 14, No 7. P. 1297 1304.
7. Arrese-Igor S., Mitxelena O., Arbe A., Alegría A., Colmenero J., Prick B. Molecular motions in glassy polycarbonate below its glass transition temperature // J. Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352, No 42 49. P. 5072 5075.
8. Переп.ечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 295 с.
9. Chung СЛ., Sauer J.A. Low-temperature mechanical relaxations in polymers containing aromatic groups // J. Pol. Sci.: Part A-2. 1971. V. 9, No 6. P. 1097 1115.
10. Клименко Г.А., Молотков А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полиэфирах // Высокомолек. соед. 1985. Т. 27А, Л» 2. С. 256 262.
11. Freíd J.R., Letton A., Welsh W.J. Secondary relaxation processes in bisplienol-A polysulplione // Polymer. 1990. V. 31, No 6. P. 1032 1037.
Поступила в редакцию 04.04.11
Камалова Дина Илевна доктор физико-математических паук, профессор кафедры оптики и папофотопики Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: Dina.Kamalovaeksu.ru
Салахов Мякзюм Халимулович доктор физико-математических паук, профессор, заведующий кафедрой оптики и папофотопики, президент Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: msalakhMksu.ru
Шаймухаметова Эльвира Рамилевна аспирант кафедры оптики и папофотопики Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: elvira-shaierambler.ru
