CC BY
12
48
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
УДК 547.541.521.621
ПОЛИАМИНОПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФАМИДОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ СТАЛИ
С.А.Мамедов, С.И.Мамедова, Н.П.Ладохина, И.Ш.Гусейнов, З.Р.Агаева
Институт химии присадок им. М.А.Кулиева Национальной АН Азербайджана
aki05@mail.ru
Поступила в редакцию 01.03.2012
Исследование монозамещенных производных продуктов реакции арилсульфохлоридов с диэти-лентриамином и их четвертичных аммониевых солей в качестве ингибиторов коррозии стали в двух несмешивающихся средах (керосин и 0.1 н соляная кислота) показало, что они обладают высокими ингибирующими свойствами. Найдено, что эффективность действия четвертичных аммониевых солей выше, чем у моносульфамидов. С увеличением количества соляной кислоты (соотношении керосинЛО от 1:1 до 1:10) и повышением температуры до 600С эффективность действия всех соединений уменьшается плавно. Среди них наиболее высокую ингибирующую активность проявляют солянокислые 4-аза-2,6-диэтилен-6-амино-1-(2,5-диметилфенилсульфо-нил- или -4-метилфенилсульфонил)амиды.
Ключевые слова: коррозия, арилсульфохлориды, моносульфамиды, диэтилентриамин.
Защита металлов от кислотной коррозии с помощью эффективных ингибиторов из числа различных классов органических соединений продолжает оставаться весьма актуальной. Причиной кислотной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость. В этих условиях коррозия протекает самопроизвольно и сопровождается убылью термодинамического потенциала.
Анализ состояния научной проблемы по созданию и изучению ингибиторов коррозии в кислой среде [1-4] показал, что с достаточной степенью достоверности можно предсказать классы соединений, среди которых следует искать ингибиторы. Однако такой подбор часто оказывается неудачным. Поэтому проведение направленного синтеза новых органических соединений, способных защищать стали в кислых средах, особенно в двух несмешивающихся жидкостях - кислотный раствор и углеводороды - представляет большой практический интерес. Эта среда имитирует условия работы стального оборудования нефтяных и газовых скважин, отличаясь большой агрессивностью.
Проведенные ранее исследования [5, 6] показали высокие ингибирующие свойства функци-ональнозамещенных сульфамидов в агрессивных солянокислых средах. Найдено, что с увеличением полярности функциональных групп в сульфамидах усиливается ингибирующая эффективность. Установлено положительное влияние 1,4-диполярных производных сульфамидов. К таким соединениям относятся моносульфамиды, полученные реакцией арилсульфохлоридов с диэтилен-триамином:
/Г\ таидн-с.ндн /Г\
802 —^^-^^^Н ,
я2 я2
R2=CH3 (I); Ш3, R2= H (II).
Четвертичные аммониевые соли моносульфамидов, имея в составе 4 полярные группы, должны обладать ингибирующим действием:
R1^ у— S ONH \ /—NHv HCl
2 R2
R'=H, R2=CH3 (III); R = H, R2=Cl (IV); R^CH3, R2=H (V).
Синтезированные соединения I-V исследованы в качестве ингибиторов коррозии нелегированной углеродистой стали (марка Ст.3) в двух несмешивающихся жидкостях - керосин:раствор HCl (0.1 н). Исследования проводили при постоянном перемешивании. Замедляющее действие
соединений !-У определяли по процентному снижению скорости коррозии при сравнении с аналогичными испытаниями без добавки ингибитора (табл. 1).
Таблица 1. Ингибирующие свойства 4-аза-2,6-диэтилен-6-амино-1-(арилсульфонил)амидов и их четвертичных аммониевых солей при различных соотношениях керосин:0.1н соляная кислота_
Соединение Концентрация ингибитора Соотношение (объемн.) керосинЛО (0.1 н)
мг/л моль/л lgC 1:1 1:3 1:5 1:10
скорость коррозии г м-2 ч-1 эффективность, % скорость коррозии г м-2 ч-1 эффективность, % скорость коррозии г м-2 ч-1 эффективность, % скорость коррозии г м-2 ч-1 эффективность, %
Без ингибитора - - - 6.25 - 7.06 - 7.98 - 9.02 -
I 50 0.185 -0.733 2.01 67.8 2.93 59.8 3.81 52.3 5.09 43.6
100 0.228 -0.642 1.27 79.7 1.83 74.1 2.54 68.2 3.50 61.2
200 0.456 -0.341 0.81 87.1 1.38 80.5 2.21 72.3 3.15 65.1
II 50 0.195 -0.71 1.9 69.6 3.1 56.0 4.11 48.5 5.3 41.2
100 0.369 -0.433 1.35 77.8 2.1 70.3 2.81 64.8 3.76 58.3
200 0.738 -0.132 0.96 84.6 1.79 74.6 2.63 67.1 3.5 61.2
III 50 0.163 -0.788 1.20 80.8 2.1 70.3 3.01 62.3 4.1 54.6
100 0.325 -0.488 0.68 89.7 1.15 83.7 1.83 77.1 2.5 72.3
200 0.65 -0.187 0.11 98.3 0.62 91.2 1.24 84.5 2.0 77.8
IV 50 0.144 -0.842 1.82 69.8 2.8 60.34 4.1 48.6 5.1 43.5
100 0.287 -0.542 1.26 79.8 2.1 70.3 2.85 64.28 3.9 56.8
200 0.65 -0.187 0.81 87.1 1.6 77.34 2.39 70.05 3.2 64.5
V 50 0.17 -0.77 1.3 79.2 1.98 71.9 2.9 63.7 4.1 54.5
100 0.341 -0.467 0.8 86.5 1.38 80.5 1.9 76.2 2.7 70.1
200 0.68 -0.167 0.4 93.6 1.01 85.7 1.3 83.7 1.93 78.6
Из данных табл.1 видно, что моносульфамиды (соединения I, II), полученные взаимодействием 2,5-диметилфенил- или 4-метилефенилсульфохлоридов с диэтилентриамином при расходе их в количестве 50-200 мг/л, снижают эффективность коррозии при соотношении керо-синЛО=1:1 на 70-87%, и с увеличением содержания соляной кислоты (соотношения от 1:3 до 1:10) их эффективность плавно (примерно до 20%) уменьшается.
Как видно из данных рис. 1, при концентрации ингибиторов равной 200 мг/л в присутствии незамещенных моносульфамидов (соединения I, II) скорость коррозии от 0.8-0.9 г м-2ч-1 увеличивается до 2.5 г м-2 ч-1, т.е. эффективность ингибирующего действия уменьшается от 85-87 до 6165%.
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии от соотношения керосин:раствор HCl без ингибитора и с ингибитором (200 мг/л)
Четвертичная аммониевая соль солянокислого 4-аза-2,6-диэтилен-1-(2,5-диметилфенилсульфонил)-амида (соединение IV) по эффективности действия занимает промежуточное положение между соединениями I и II, что доказывает отрицательное влияние атомов хлора у фенильного фрагмента. Однако скорость коррозии четвертичных аммониевых солей моносульфамидов (соединения III, V) при всех объемных соотношениях керосин:НС1 очень низкая и увеличивается от 0.11-0.4 до 1.93-2.0 г м-2 ч-1 соответственно, эффективность уменьшается от 94-98 до 78-79% при концентрации в 200 мг/л.
Как видно из рис.1, скорость коррозии без ингибитора и с ингибиторами (I-V) до соотношения керосин:НС1=1:5 плавно увеличивается, а при соотношении 1:10 скорость коррозии затормаживается. Угол прямой линии после соотношения 1:5 для образца без ингибитора составляет 280 (tg=0.29), для соединений I, II, IV - <200 (tg=0.33), для соединения III - <100 (tg=0.158). В отличие от них, прямая линия зависимости скорости коррозии при соотношении 1:3 <170 (tg=0.27), что доказывает их высокую эффективность.
Таким образом, исследование соединений I-V показало их высокие ингибирующие свойства при +200С в различных соотношениях керосин:0.1 н раствор HCl, что доказывает образование многослойной пленки на поверхности металла с биполярной группой -SO2NH-CH2-CH2-NH-.
Было исследовано влияние концентрации ингибиторов (lgC, моль/л) на эффективность инги-бирующего действия при 20, 40, 600С. Эти данные приведены в табл. 2 и на рис. 2. Как видно, с увеличением значения lgC увеличивается эффективность и, наоборот, уменьшается скорость коррозии.
Таблица 2. Влияние температуры (Т, К) среды на эффективность ингибирующего действия соединений
Соединение Концентрация ингибитора 273+20=293 273+40=313 273+60=333
мг/л моль/л lgC 1/7=34 1/7=32 1/7=30
§ ' F !> & к § tf lgK эффективность, % § ' F 12 & ц § tf lgK эффективность, % § ' F 12 & n § tf lgK эффективность, %
Без ингибитора - - - 6.25 0.796 - 7.8 0.85 - 9.11 0.96 -
I 50 0.185 -0.733 2.01 0.303 67.8 3.42 0.53 56.2 5.09 0.71 44.1
100 0.228 -0.642 1.57 0.104 74.3 3.11 0.49 61.1 4.63 0.67 49.2
200 0.456 -0.341 0.81 -0.09 87.1 1.96 0.29 74.8 2.89 0.46 68.2
II 50 0.195 -0.71 1.9 0.28 69.6 3.09 0.19 60.4 4.17 0.62 54.2
100 0.369 -0.43 1.35 0.13 77.8 2.55 0.41 67.3 3.48 0.54 61.8
200 0.738 -0.13 0.96 -0.018 84.6 2.01 0.30 74.2 2.75 0.44 69.8
III 50 0.16 -0.79 1.2 0.08 80.8 2.26 0.35 71 3.59 0.51 60.6
100 0.33 -0.49 0.68 0.17 89.2 1.64 0.21 78.9 2.69 0.43 70.5
200 0.66 -0.19 0.11 -0.95 98.3 0.98 -0.02 87.5 2.13 0.33 76.6
IV 50 0.14 -0.84 1.80 0.26 71.2 2.93 0.47 62.5 3.99 0.60 56.2
100 0.29 -0.54 1.26 0.1 79.8 2.32 0.37 70.3 3.35 0.53 63.2
200 0.65 -0.19 0.81 -0.09 87.1 1.42 0.15 81.8 2.51 0.40 72.5
V 50 0.17 -0.77 1.3 0.12 79.2 2.33 0.37 70.1 3.27 0.51 64.1
100 0.34 -0.47 0.8 -0.097 86.5 2.04 0.31 73.8 2.85 0.46 68.7
200 0.68 -0.17 0.4 -0.40 93.6 1.58 0.20 79.8 2.41 0.43 73.5
С изменением значений lgC резко увеличивается ингибирующее действие соединения I при 200 (график a), 400 (график b) и 600 (график с) и тангенс угла наклона - значительно больше, чем в случаях других исследованных соединений, что доказывает низкое контрастное уплотнение защитной пленки с увеличением концентрации соединения I или с получением четвертичных аммониевых солей (рис. 2).
При 200С с увеличением концентрации соединений II-V эффективность действия увеличивается плавно, и тангенсы углов наклона (Z180, tg=0.29) прямых линий почти одинаковые. Это доказывает постепенное уплотнение защитной пленки. При 200С среди испытанных соединений самым эффективным является соединение III и при значении lgC= -0.79 моль/л уже имеет 81% эффективности.
^С, моль/л
Рис.2. Зависимость эффективности ингибиторов от концентрации (^С) при различных температурах, 0С: а - 20, Ь - 40, с - 60.
Исследование ингибирующего действия соединений !-У (рис. 2) при 400С показало, что тангенс угла наклона прямой линии (график Ь) соединения V уменьшается. Оно обладает большей эффективностью, чем соединение IV. Однако при больших значениях ^С эффективность действия уменьшается. Тангенс угла наклона прямой линии соединений II, III, IV почти одинаков, что подтверждает закономерное распределение молекул схожих структур защитной пленки с увеличением концентрации соединений II, IV, V.
При 600С (график с) тангенс угла наклона прямой линии соединений II, IV, V тоже примерно одинаков.
Среди всех испытанных ингибиторов соединение I имеет наибольший угол наклона ^28-30°) и соответственно тангенс угла - (0.47-0.51). Это, по-видимому, связано со склонностью образования прочной пленки на поверхности металла независимо от температуры, и такое поведение образования пленки связано с влиянием 2,5-положений двух метильных групп при фенильном фрагменте.
Таким образом, исследование влияния сульфамидных соединений I-V аналогичной структуры на кинетику коррозии железа в 0.1 н HCl показало, что экспериментальные данные хорошо укладываются на прямые в координатах зависимости эффективности от lgC (моль/л).
Полученные данные служат основанием для подтверждения вывода о том, что сульфамиды являются ингибиторами коррозии экранирующего действия. Причиной тому является подвижность атома водорода у сульфамидного азота и большая электроотрицательность азота [7, 8], которая приводит к возрастанию электрофильности атомов углерода в а-, р- и у-положениях и к увеличению электрофильного замещения.
В связи с электрофильностью атома сульфамидного азота образуется связь между сульфамидным азотом и ионом железа в кристаллической решетке, а аминогруппы в р-положении прикрывают полученный комплекс.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антропов Л.И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. С. 387.
2. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовск. гос. ун-та. 1978. 184 с.
3. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия, 1986. 175 с.
4. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.
5. Фарзалиев М.Ф., Мамедов С.А., Ладохина Н.П. и др. // Азерб. хим. журн. 2009. № 2. С. 135.
6. Фарзалиев М.Ф., Мамедов С.А., Фатализаде Ф.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2009. № 1. С. 45.
7. Exner O., Zuska T. // Collect Czechosl. Chem. Commun. 1984. V. 49. No 1. P. 51.
8. Dorie U., Youesnard Y.P. // Z. Chim. Phys. еt Phys. Chim. Boil. 1984. V. 81. No 1. S. 15.
SULFAMiDLORiN POLiAMiN TOROMOLORi METALLARIN KORROZiYASINDA iNGiBiTOR КЁШ
S.O.Mammadov, S.LMammadova, N.P.Ladoxina, i.§.Huseynov, Z.R.Agayeva
Arilsulfoxloridlarla dietilentriamin arasindaki reaksiya mahsullari olan monoavazolunmu§ toramalarin va onlann dordlu ammonium duzlannin iki qan§mayan muhitda(kerosin va 0.1 n xlorid tur§usu) metallann korroziyasina ingibitor kimi tadqiqati zamani malum olmu§dur ki, onlar gox yuksak ingibitor xassalarina malikdirlar. Aydin olmu§dur ki, dordlu ammonium duzlarinin tasir effekti monosulfamidlara nisbatan daha yuksakdir. Xlorid tur§usunun miqdarini artirmaqla(kerosin:HCl nisbatini 1:1-dan 1:10-na dak artirmaqla) va temperaturu 600C-ya yuksaltmakla butun birla§malarin tasir effekti azalir. Onlarin arasinda an yuksak ingibitor aktivliyini xlorid tur§ulu 4-aza-2,6-dietilen-6-amino-1-(2,5-dimetilfenilsulfonil va ya metilsulfonil)aminlar gostarirlar.
Agar sozlzr: korroziya, arilsulfoxloridbr, monosulfamidbr, dietilentriamin.
POLYAMINODERIVATIVES OF SULFAMIDES AS INHIBITORS OF STEEL CORROSION
S.A.Mamedov, S.I.Mamedova, N.P.Ladokhina, I.Sh.Guseynov, Z.R.Agaeva
Investigation of monosubstituted derivatives of the reaction products of arylsulfonylchlorides with diethylenetriamine and their quaternary ammonium salts as inhibitors of steel corrosion in two unmixed media (kerosene and 0.1 n hydrochloric acid) showed that they posses the high inhibiting properties. It is found that the efficiency of action of quaternary ammonium salts is higher than that of monosulfamides. With the increase of temperature to 600C the efficiency of an action of all compounds diminishes smoothly. Among them hydrochloric acid 4-aza-2,6-diethylene-6-amino-1-(2,5-dimethylphenylsulfonyl-or 4-methylphenylsulfonyl-or 4-methylsulfonyl) amides display the highest inhibiting activity.
Keywords: corrosion, arilsulfonylchlorides, monosulfamides, dietilentriamine.
