CC BY
60
УДК 620.193.24
Г. Р. Хайдарова (асп.) 1, А. С. Тюсенков (к.т.н., доц.) 2, Д. Е. Бугай (д.т.н., проф.) 2
МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ НА ОСНОВЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра общей химической технологии (филиал в г. Стерлитамак), 2 кафедра технологии нефтяного аппаратостроения 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел./факс (347)2420834, e-mail: anton.tyusenkov@yandex.ru
G. R. Khaidarova, A. S. Tyusenkov, D. E. Bugay
THE PROTECTIVE ACTION MECHANISM OF INHIBITORS BASED ON QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS
Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347)2420834, e-mail: anton.tyusenkov@yandex.ru
В работе исследуется механизм защитного действия новых ингибиторов на основе четвертичных аммониевых соединений серии «Коразил» и оценивается целесообразность их практического применения в пластовой воде одного из крупных нефтяных месторождений ОАО «Сургутнефтегаз». Исследования проводились на образцах, изготовленных из трубных сталей 20, 09Г2С и 13ХФА, в модельном растворе пластовой воды со следующим химическим составом, г/л: ЫаС1 - 17; СаС12 - 0.14; MgCl2 - 0.9; ЫаИС03 — 0.633. Были испытаны три ингибитора коррозии серии «Коразил». Показатели механизма защитного действия реагентов были определены с помощью потенциодинамического анализа.
Ключевые слова: ингибитор; коррозия; пластовая вода; поляризационные кривые; потенци-остат; скорость коррозии; сталь; технологическая жидкость; трубопровод; электрохимические испытания.
The protective action mechanism of new inhibitors based on quaternary ammonium compounds (Korazil series) is investigated and the feasibility of their practical application in reservoir water of one of the major oil fields of OJSC Surgutneftegaz is estimated. The investigations were carried out on the samples made of pipeline steel in model solution of formation water with the following chemical composition, g/l: NaCl - 17; CaCl2 - 0.14; MgCl2 - 0.9; NaHCO3 - 0.633. Three corrosion inhibitors of Korazil series were tested. The protective effect parameters of reagents were determined by means of potentiodynamic analysis.
Key words: corrosion; corrosion rate; electrochemical tests; formation water; inhibitor; pipeline; polarization curves; potentiostat; steel; process fluid.
Одним из наиболее эффективных и апробированных методов защиты металла внутренней поверхности нефтепромыслового оборудования от различных видов коррозии является ингибирование промысловой среды 1-5.
Цель данной работы заключалась в оценке электрохимическими методами механизма защитного действия трех ингибиторов серии «Коразил» на основе четвертичных аммониевых соединений в условиях коррозии трубных
сталей 20, 09Г2С и 13ХФА в модельном растворе (МР), имитирующем пластовую воду одного из крупных месторождений ОАО «Сургутнефтегаз».
Материалы и методы
Поляризационные кривые для трубных сталей снимали с помощью потенциостата ЕНш P-30J со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с в трехэлектродной прижимной электрохимической ячейке. В качестве электрода
Дата поступления 18.06.17
сравнения использовали хлорсеребряный электрод, вспомогательный электрод был выполнен из платины.
Скорость коррозии металла образцов определяли методом поляризационного сопротивления с помощью коррозиметра Моникор-2М. Поляризация рабочего электрода в катодную и анодную области от потенциала коррозии составляла ± 10 мВ, значения тафелевых коэффициентов ba и bk — 120 мВ, продолжительность поляризации — 30 с в катодную и анодную области.
Серия изучавшихся ингибиторов включала три реагента:
1. Коразил-1 — продукт реакции полиэти-ленполиамина с 1,2-дихлорэтаном
-PCH2-CH2-NH-CH2-CH2NHl- + Cl-CH2- CH2-Cl-»-
—' n
--PCH2-CH2-N-CH2-CH2-N4- • 2n HCl
L \ / -1 n
CH2— CH2
2.Коразил-2 — смесь 0.1%-ного раствора триэтаноламина, 85%-ного раствора ортофос-форной кислоты и воды в мольном соотношении 1 : 0,5 : 10 соответственно
3.Коразил-3 — триэтилхлорпропенилам-монийхлорид, синтезированный по реакции
CH^CH3
N—CH^CH3 +Cl-CH2-CH=CH—Cl-
NCH^CH3
CH^CH3
-H3C—CH2-N—CH2-CH=CH—Cl • Cl"
4ch^CH3
Результаты и их обсуждение
Было установлено, что все три стали по-разному ведут себя в ингибированном МР, что вполне естественно, так как составы и структуры сталей сильно отличаются друг от друга, следовательно, стали неодинаково реагируют на воздействие ингибированного МР. Например, для стали 09Г2С максимальная эффективность ингибитора Коразил-1 составила 99.8%, в то время, как для стали 13ХФА — 82.7%, а для стали 20 — всего 47%. Подобная картина наблюдается и в случае использования ингибиторов Коразил-2 и Коразил -3 (рис. 1).
Путем построения и анализа поляризационных диаграмм определяли массовый Кт и глубинный П показатели коррозии, а также защитную эффективность ингибиторов. Значения тафелевых коэффициентов анодной аа, Ьа и катодной а&, Ьи ветвей поляризационной диаграммы определяли методом аппроксимации.
Результаты поляризационных испытаний для наиболее эффективных дозировок реагентов представлены в табл. 1.
100
н 90
0
Ü 80 s
1 70 ■в-
m 60 50 40
-Коразил-1 ■
-Коразил-2 ■
-Коразил-3
Рис. 1. Защитная эффективность ингибиторов для исследованных марок сталей
Касательная к катодной кривой в точке с перенапряжением —20 мВ от потенциала коррозии в случае содержания в МР 80 г/т ингибитора Коразил-1 описывается уравнением
Таблица 1
Результаты поляризационных испытаний
Сталь 20
Среда испытаний Эе Ье Эк Ьк i, А/м2 Km, г/(м2 • ч) П, мм/год
09Г2С
МР 61.023 26.763 - 47.245 - 30.543 0.02574 0.02680 0.02980
МР + Коразил-1, 80 г/т 179.113 94.654 - 166.852 - 104.102 0.00005 0.00005 0.00006
МР + Коразил-2, 80 г/т 103.409 35.102 - 50.587 - 25.868 0.01280 0.01330 0.01485
МР + Коразил-3, 60 г/т 53.407 22.752 - 55.189 - 34.883 0.02259 0.02351 0.02621
13ХФА
МР 79.551 21.230 - 51.887 - 22.507 0.05076 0.05284 0.05880
МР + Коразил-1, 40 г/т 81.363 21.697 - 109.264 - 43.205 0.00876 0.009118 0.01016
МР + Коразил-2, 80 г/т 70.294 20.355 - 56.657 -26.810 0.01535 0.015979 0.01780
МР + Коразил-3, 80 г/т 68.559 21.522 - 53.387 -26.810 0.01970 0.020586 0.02290
V / 1
Ч- 2
4
/
у
1
1 150 1 100 1 050 1 000 -950 Они -850 -888 -758 -700 о о со о о с 1Л о и 1Л 1Л ^ с с 1 с с с с 1 к -200 -150 -1 00
Потенциал. мВ
Рис. 2. Поляризационные диаграммы для стали 09Г2С: 1 — МР; 2 — МР + Коразил-1, 80 г/т
I
166.8 Е - 104.1.
Касательная к анодной кривой в точке с перенапряжением +20 мВ от потенциала коррозии в тех же условиях соответствует уравнению I = 179.1 Е + 94.6.
Точка пересечения полученных касательных соответствует электродному потенциалу и плотности тока коррозии двухэлектродной системы 6:
-166.8 Е - 104.1 = 179.1 Е + 94.6,
откуда ^ I
кор
.246 и г
кор
0.1-10-7 А/м2.
Массовый показатель коррозии
I- А - 3600 - А Кт = -
96487-5 -п 26.8-п где 1к — ток коррозии, А;
А — атомная масса металла;
3600 — количество секунд в часе;
96487 — число Фарадея, Кл/моль;
5 — площадь контактирующей с МР поверхности металла, м2;
п — валентность металла.
После соответствующих подстановок получаем Кт = 5.2-10-5 г/(м2-ч).
Глубинный показатель коррозии
П = ^ - 8760 -10-3, Р
где р — плотность металла, г/см3;
8760 — число часов в году;
10-3 — коэффициент пересчета.
Таким образом, П = 5.8-10-5 мм/год.
Отсюда следует, что ингибитор Коразил-1 оказался весьма эффективным реагентом, так как плотность тока коррозии и, соответственно, скорость коррозии образцов имеют малые значения.
Из поляризационной диаграммы, представленной на рис. 2, видно, что в МР у образцов из стали 09Г2С потенциал коррозии составляет —0.53 В (кривая 1). Введение 80 г/т ингибитора Коразил-1 (кривая 2) не только снижает скорость коррозии, но и смещает потенциал в сторону отрицательных значений до —0.58 В. Это свидетельствует о том, что данный реагент является ингибитором катодного типа. Защитная эффективность такой дозировки ингибитора составила 99.8%.
Анализ поляризационных диаграмм для стали 13ХФА показывает, что введение 40 г/т ингибитора Коразил-1 или 80 г/т реагента Ко-разил-2 приводит к смещению потенциала коррозии в отрицательную сторону от —0.33 до — 0.34 и —0.38 В соответственно. Данное явление связано с активацией анодного процесса. Однако при этом снижаются коррозионные потери металла, так как образующиеся в ре-
зультате анодной реакции продукты коррозии препятствуют взаимодействию агрессивной среды с поверхностью стали. Стоит отметить, что ингибиторы Коразил-2 и Коразил-3 также являются реагентами катодного действия. Для стали 13ХФА защитная эффективность ингибитора Коразил-1 при дозировке 40 г/т составила 82.7%, а реагента Коразил-2 при содержании 80 г/т — 69.7 %. Угол наклона анодной поляризационной кривой при введении ингибитора Коразил-3 в МР увеличивается с ростом дозировки и становится максимальным при содержании реагента 80 г/т. Защитный эффект данной дозировки для стали 09Г2С составил 61.1%.
Литература
1. Цыганкова Л.Е., Фоменков O.A., Есина М.Н. Защитные свойства ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии // Химия и химическая технология.— 2009.— Т.52, №1.— С. 66-69.
2. Ахияров Р.Ж., Ибрагимов И.Г., Лаптев А.Б., Латыпов O.P., Бугай Д.Е., Алаев А.А Оценка экономической эффективности комплексной подготовки воды на предприятиях нефтедобычи // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов.— 2009.— №2.— С.58-63.
3. Ризванов Р.Г., Гусейнов И.С., Шейнин В.Е. Проблемы и перспективы переработки нефтяных газов // Нефтяное хозяйство.— 1994.— №11-12.- С.80-81.
4. Гареев А.Г., Насибуллина О.А., Ризванов Р.Г., Хажиев А.Г. Исследование внутренней поверхности трубопровода системы нефтесбора Севе-ро-Красноярского месторождения // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов.- 2016.- №2(104).- С.58-64.
5. Хайдарова Г.Р., Исламутдинова А.А., Дмитриев Ю.К., Сидоров Г.М., Иванов А.Н. Ингибиторы коррозии нефтепромысловых сред // Нефтегазовое дело.- 2015.- Т.13, №4.- С.249-253.
8. Фаритов А.Т., Рождественский Ю.Г., Ямщикова С.А., Минниханова Э.Р., Тюсенков А.С. Совершенствование метода линейного поляризационного сопротивления для испытаний ингибиторов коррозии стали // Металлы.- 2016.-№6.- С.36-43.
Таким образом, ингибиторы на основе четвертичных аммониевых соединений смещают потенциал коррозии трубных сталей в область отрицательных значений, то есть являются ингибиторами катодного типа. Установлено, что один и тот же ингибитор коррозии на основе четвертичных аммониевых соединений может проявлять различный защитный эффект для разных марок трубных сталей. Это связано с высокой чувствительностью механизма защиты реагента к природе металла и составу коррозионной среды, что необходимо учитывать при проведении испытаний ингибитора в конкретных условиях и его дальнейшем назначении.
References
1. Tsygankova L.E., Fomenkov O.A., Esina M.N. Zashchitnye svoystva ryada ingibitorov serovodorodnoy i uglekislotnoy korrozii [Protective properties of a number of hydrogen sulfide and carbon dioxide corrosion inhibitors] Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Chemistry and Chemical Technology], 2009, vol. 52, no. 1, pp. 66-69.
2. Akhiyarov R.Zh., Ibragimov I.G., Laptev A.B., Latypov O.R., Bugay D.E., Alaev A.A Otsenka ekonomicheskoy effektivnosti kompleksnoy podgotovki vody na predpriyatiyakh neftedobychi [Estimation of economic efficiency of integrated water treatment at oil production enterprises]. Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov [Problems of collecting, preparing and transporting oil and oil products], 2009, no.2, pp.58-63.
3. Rizvanov R.G., Guseynov I.S., Sheynin V.E. Problemy i perspektivy pererabotki neftyanykh gazov [Problems and prospects of oil gas processing]. Neftyanoe khozyaystvo [Oil industry], 1994, no.11-12, pp.80-81.
4. Gareev A.G., Nasibullina O.A., Rizvanov R.G., Khazhiev A.G. Issledovanie vnutrenney poverkhnosti truboprovoda sistemy neftesbora Severo-Krasnoyarskogo mestorozhdeniya [Investigation of the internal surface of the pipeline of the oil-gathering system of the North-Krasnoyarsk field] Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov [Problems of collecting, preparing and transporting oil and oil products], 2016, no.2(104), pp.58-64.
5. Khaydarova G.R., Islamutdinova A.A., Dmitriev Yu.K., Sidorov G.M., Ivanov A.N. Ingibitory korrozii neftepromyslovykh sred [Inhibitors of corrosion of oilfield environments] Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2015, vol.13, no.4, pp.249-253.
6. Faritov A.T., Rozhdestvenskiy Yu.G., Yamshchi-kova S.A., Minnikhanova E.R., Tyusenkov A.S. Sovershenstvovaniye metoda lineynogo polyarizatsionnogo soprotivleniya dlya ispytaniy ingibitorov korrozii stali [Improvement of the linear polarization resistance method for testing steel corrosion inhibitors]. Metally [Russian Metallurgy], 2016, no.11, pp.1035-1041.
