CC BY
63
УДК 620.197
М. Д. Плотникова (асп.)1, Х. Х. Борзаев (асп.) 2, Д. С. Копицын (асп., инж.) 2, А. С. Викторов (асп., инж.)2, А. Б. Шеин (д.х.н.,проф.)1
Исследование ряда промышленных композиций в качестве
U U
ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии
1 Пермский государственный национальный исследовательский университет,
кафедра физической химии 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; тел. (342) 2396435, e-mail: plotnikova-md@mail.ru, ashein@psu.ru 2Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии, 119331, г. Москва, Ленинский пр., 65, корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: vinok_ac@mail.ru
M. D. Plotnikova1, H. H. Borzaev2, D. S. Kopitsyin2, A. S. Viktorov2, A. B. Shein1
Investigating a number of industrial compositions as inhibitors of acid and hydrogen sulfide corrosion
1 Perm State University National Research 15, Bukireva, 614990, Perm, Russia; ph.+7 (342) 2396435, e-mail: plotnikova-md@mail.ru, ashein@psu.ru
2Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr., 119991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: vinok_ac@mail.ru
В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических и поляризационных измерений влияния ряда ингибирующих композиций на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в кислых и сероводородсо-держащих растворах. Показано более высокое защитное действие исследованных композиций в сероводородсодержащих средах в сравнении с кислыми средами.
Ключевые слова: защитное действие; ингибитор; коррозия; пленка; сероводород.
Экономический и экологический ущерб от коррозии в нефтяной промышленности связан с большой металлоемкостью оборудования и наличием высокоагрессивных сред. Одним из основных методов обеспечения надежности зашиты от коррозионного разрушения нефтепромыслового оборудования и трубопроводов является использование ингибиторов 1-5.
В качестве ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии в последнее время широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидозолины, производные пиридина, алифатические амины, четвертичные аммониевые соли и т.д., так как подобные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие
Дата поступления 1.11.12
The paper presents results of research methods of gravimetric and polarization measurements of inhibitory effect of a number of tracks on the corrosion-electrochemical behavior of steel 3 in acid and hydrogen sulfide solutions. Showed a higher protective effect of the compositions in the hydrogen sulfide-containing environments in comparison with acidic environments
Key words: corrosion; inhibitor; protective action; hydrogen sulfide; film.
образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.
Целью данной работы является изучение в качестве ингибиторов коррозии промышленных композиций марки ФЛЭК, активной частью которых являются различные комбинации имидозолинов, а также сравнение их эффективности с уже используемыми аналогами отечественного и импортного производства.
Методика эксперимента
Исследования проводили в водных растворах 0.01; 0.1; 1 и 2 М растворе HCl, а также в 0.1 М HCl с добавкой 0.1 г/л H2S. Растворы готовили из реактивов марки «х. ч.» на дистиллированной воде. Образцы изготовлены из стали Ст 3 состава, % (мас.): Fe — 98.36; С - 0.2; Mn - 0.5; Si - 0.15; Р - 0.04; S -0.05; Cr - 0.3; Ni - 0.2; Cu - 0.2. Для грави-
метрических коррозионных испытании использовали плоские образцы размером 25x20x1 мм, продолжительность эксперимента составляла 24—240 ч.
В качестве ингибиторов использовались промышленные композиции как отечественного, так и импортного производства, представляющие собоИ продукты органического синтеза: Кв. ФЛЭК - 1001 ЧАС, ХПК-002 (120) Б, ScimolWS 2111, ФЛЭК-ИК 201 А, ФЛЭК-ИК 201 Б. Концентрация ингибиторов варьировалась в пределах 25-200 мг/л.
Защитное деИствие (Z) и ингибиторныИ эффект (у) определяли по формулам:
(К - Кинг )
Z£ = 1 КК ' • 100%, = Ко
Y К
где К0, Кинг — скорости коррозии стали соответственно в чистом растворе и с добавкоИ ингибиторов, г/м2' ч.
Исследование механизма деИствия ингибиторов, оценка их влияния на парциальные электрохимические процессы на стали, а также определение скорости коррозии стали по величине коррозионного тока (icor) были выполнены с использованием метода поляризационных кривых.
Сероводород концентрация которого (0.1 г/л) контролировалась Иодометрическим титрованием получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующих количеств Na2S и HCl 6. РабочиИ электрод представлял собоИ стальноИ цилиндр, ар-мированныИ тефлоном с площадью поверхности 0.78 см2.
Поляризационные кривые снимали в стан-дартноИ электрохимическоИ ячеИке ЯСЭ-2 в потенциодинамическом режиме из катодноИ области в анодную со скоростью развертки потенциала 0.3 мВ/с, используя электрохими-ческиИ измерительныИ комплекс фирмы SOLARTRON 1280 C (Великобритания), со-стоящиИ из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Электрод сравнения — насыщенныИ хлорсеребряныИ, вспомогатель-ныИ — платиновыИ. Предварительная выдержка рабочего электрода в растворе до начала измерения частотных спектров составляла 1 ч. Потенциалы приведены в шкале насыщенного водородного электрода.
Результаты и их обсуждение
В результате гравиметрических измерений установлено, что с увеличением концентрации кислоты скорость коррозии Ст3 в не ингибированных растворах возрастает с 0.4665 г/м2-ч в 0.01 М НС1 до 1.5699 г/м2-ч в 2 М (в 3.4 раза). Исследованные композиции ингибиторов во взятом диапазоне концентраций обладают высоким защитным действием Ъ(%) = 60—80 (табл. 1). При этом в большинстве случаев наблюдается рост ингибиторного эффекта с увеличением концентрации ингибитора. Однако, для ХПК — 002(120) Б и 5с1шо1 WS 2111 с ростом концентрации ингибитор-ный эффект сначала увеличивается, достигая своего максимума при Синг=0.1 г/л, затем снижается, такая зависимость наблюдалась во всем диапазоне исследованных рН. С уменьшением рН данный характер зависимости становится более выраженным.
По результатам гравиметрических испытаний можно сделать вывод, что исследуемые в качестве ингибиторов кислотной коррозии композиции марки ФЛЭК не уступают по эффективности уже использующимся ингибиторам, а в большинстве случаев незначительно опережают. Так защитное действие ФЛЭК-ИК 201 А и ФЛЭК-ИК 201 Б соизмеримо с защитным действием Scimo1 WS 2111 и Кв. ФЛЭК 1001 — ЧАС, и несколько выше чем Ъ для ХПК - 002(120) Б.
Для оценки эффективности ФЛЭКов по отношению к сероводородной коррозии стали в исходный раствор 0.1 М НС1 добавили 0.1 г/л Н^, полученные результаты представлены в табл. 2. Введение достаточно сильного стимулятора коррозии (Н^) приводит к увеличению защитного действия исследуемых ингибиторов, что является важным фактом для их дальнейшего использования в нефтедобывающей промышленности, так как в последнее время широко ведется разработка сернистых нефтяных месторождений.
Следует отметить, что с течением времени снижение скорости коррозии происходит как в растворах с добавками ингибитора, так и в фоновом растворе НС1 с добавкой Н^. Очевидно, это связано с формированием на поверхности металла защитной пленки продуктов коррозии, причем в присутствии ингибитора за один и тот же промежуток времени достигается более низкая скорость коррозии, чем без него. Это, вероятно, связано с совместным влиянием экранирующего слоя продуктов коррозии и ингибитора.
Таблица 1
Основные показатели коррозии Ст3 в растворах 0,01; 0,1; 1; и 2 М растворах HCl в присутствии ингибиторов
Показатели коррозии
Сингибитора, г/л 0.01М HCl 0.1М HCl 1М HCl 2М HCl
Z,% Y Z,% Y Z,% Y Z,% Y
0.025 54.64 2.20 63.50 2.35 83.12 6.20 68.28 3.15
ФЛЭК-ИК- 0.05 59.77 2.81 75.74 4.40 84.46 6.48 78.11 5.03
0.075 68.92 3.22 79.35 5.48 87.87 7.70 78.55 4.51
201 А 0.1 69.92 3.05 80.55 5.63 87.23 8.42 79.22 4.21
0.2 73.68 3.80 83.91 4.43 89.05 8.91 82.02 4.70
0.025 54.14 2.18 63.26 2.93 86.65 7.13 63.43 2.73
ФЛЭК-ИК- 0.05 68.42 3.17 78.23 4.59 88.21 8.52 76.54 4.78
0.075 71.18 3.47 79.35 5.95 90.04 9.69 76.21 4.29
201Б 0.1 75.44 4.07 79.67 4.92 91.45 12.10 76.76 4.28
0.2 92.67 13.64 92.07 9.19 85.17 6.77 76.54 3.22
0.025 46.12 1.86 63.66 2.75 87.32 7.81 54.42 2.19
0.05 48.87 1.96 64.70 2.66 87.58 7.83 62.32 2.65
Кв ФЛЭК 0.075 58.65 2.42 66.22 2.96 88.61 8.41 64.03 2.39
1001 -ЧАС 0.1 67.67 3.09 70.22 3.03 88.28 8.64 72.67 3.66
0.2 69.92 3.09 82.87 5.84 89.01 9.11 76.76 4.30
0.025 52.13 2.09 65.74 2.92 82.20 5.67 44.59 2.22
Scimol WS 0.05 60.90 2.56 68.94 3.22 84.69 6.46 61.57 2.70
0.075 65.66 2.91 82.71 5.78 84.25 6.50 63.70 2.29
2111 0.1 71.42 3.50 86.87 7.62 84.59 6.49 71.18 2.52
0.2 71.40 3.48 83.19 5.00 85.74 6.80 59.56 2.23
0.025 47.12 1.89 59.89 2.49 77.32 4.38 69.17 3.24
ХПК - 0.05 61.15 2.57 73.10 3.72 82.82 5.62 74.64 3.97
0.075 72.18 3.59 75.02 4.00 83.91 6.00 77.44 3.43
002(120) Б 0.1 74.19 3.87 77.43 3.72 84.13 5.65 80.34 3.72
0.2 71.18 3.47 74.06 3.86 86.49 7.42 67.31 3.06
Таблица 2
Основные показатели коррозии Ст3 в 0.1 М растворе HCl с добавкой и без H2S,
а также в присутствии ингибиторов
Синг, г/л Т ч Показатели коррозии в 0.1 МHCl + 100 мг/л H2S Показатели коррозии в 0.1 МHCl
К, г/м2ч Z, % Y К, г/м2ч Z, % Y
ФЛЭК-ИК-201А / ФЛЭК-ИК-201Б 0 0.025 0.050 0.200 24 2.33 0.13/0.43 0.12/0.26 0.14/0.32 94.4/79.5 94.6/86.5 93.7/87.5 18.8/4.9 18.6/7.5 16.6/8.5 0.83 0.31/0.30 0.17/0.19 0.17/0.09 63.5/64.5 75.7/77.3 83.9/88.7 2.4/2.9 4.4/4.5 4.4/11.5
0 0.025 0.050 0.200 48 2.51 0.15/0.12 0.11/0.11 0.14/0.08 94.0/95.4 95.7/95.6 94.3/96.9 17.0/21.9 23.1/22.8 18.0/32.7 1.16 0.13/0.20 0.13/0.11 0.12/0.08 88.5/83.0 88.8/87.5 89.5/92.7 8.9/5.9 12.9/8.8 10.7/13.7
0 0.025 0.050 0.200 72 1.85 0.09/0.15 0.08/0.12 0.08/0.08 95.2/91.9 95.5/93.3 95.7/96.0 20.9/12.4 23.0/15.5 24.0/27.5 1.42 0.14/0.22 0.11/0.14 0.11/0.08 90.3/84.1 92.0/90.0 92.3/94.2 10.4/6.4 12.9/10.0 13.0/17.9
0 0.025 0.050 0.200 120 1.16 0.16/0.16 0.10/0.08 0.10/0.06 86.1/86.0 91.2/93.5 91.6/94.5 7.3/7.1 11.4/15.7 11.9/18.8 1.17 0.15/0.14 0.11/0.08 0.10/0.08 87.3/87.9 90.9/93.4 91.5/93.6 7.9/8.3 11.2/15.1 12.8/15.8
0 0.025 0.050 0.200 240 0.62 0.09/0.15 0.08/0.12 0.08/0.07 84.9/75.6 87.4/80.8 87.8/88.8 6.7/4.5 7.9/5.2 8.3/9.3 0.63 0.14/0.20 0.09/0.19 0.09/0.08 78.1/68.4 84.3/69.3 85.5/87.7 4.7/3.2 6.4/3.3 6.9/8.4
Таким образом, возможно рассчитать вклады в суммарный защитный эффект защитного эффекта пленки продуктов коррозии и ингибитора 7. Защитный эффект формирующейся на поверхности стали пленки продуктов коррозии Х11Л рассчитывали, взяв за начало от счета величину скорости коррозии в первые сутки (К 1°):
{К-0 - )
= к? 'ш%
где К\°, К.0 — скорость коррозии за 24 ч экспери мента и ла время эксперимента т (т=72, 120, 240 ч) в не ингибированных растворах.
Экспериментально определив скорости коррозии СтЗ при различных промежутках времени, можно рассчитать суммарный защитный эффект 7.1 совместного действия пленки продуктов коррозии 2ал и ингибитора 7,1Ш1 по формуле:
(— ТСпнг )
1 ^о Г К1
где К"нг — скорость коррозии СтЗ в растворе инги битора за время эксперимента г (г = 72, 120, 240 ч).
Полученные величины Хпл и приведены в табл. 3, откуда следует, что суммарный защитный эффект имеет наибольшее значение в сероводородсодержащих средах, а также больший вклад защитной пленки в этих условиях. Вклад пленки продуктов коррозии в случае выдержки образцов в 0.1 М растворе НС1 возможно рассчитать только по истечении 10 дней эксперимента, так как при меньшем времени скорость коррозии увеличивается по сравнению с суточным значением.
Полученные поляризационные кривые (рис. 1—3) показывают, что при введении исследуемых ингибиторов происходит преимущественное торможение катодного парциального электрохимического процесса, в то время, как анодный процесс также замедлен, но в меньшей степени. В кислых средах это, вероятно, объясняется протонированием входящих в состав ингибиторов N-содержащих соедине ний и образованием поверхностно-активных катионов, которые снижают величины катодных токов.
-Е, в
1.0
0.6
lg(l) р, А/см2]
Рис. 1 Поляризационные кривые на СтЗ в 0.1 М IIC1 в присутствии 0.1 г/л ингибиторов: / — нет; 2 - Seimol WS 2111; 3- ФЛЭК И К 201Б
-Е, В
0,9 -|
0, 0,7 ■ 0.6 ■ 0,5 ■ 0,4 ■ 0,3 ■ 0,2 -
0.1
-6
-1 о
lg(i) [i, А/см2]
Рис. 2. Поляризационные кривые на СтЗ в 2 М НС1 в присутствии 0.1 г/л ингибиторов: / — нет; 2 - Бстю1 WS 2111; 3 - ФЛЭК-ИК-201Б
-Е, В
0.2
-6,5 -6,0 -5.5 -5.0 -4,5 -4,0 -3.5 -3,0 -2,5
1д(1), р, А/см2]
Рис. 3. Поляризационные кривые на Ст 3 в 0.01 М НС1 в присутствии 0.1 г/л ингибиторов: / — нет; 2 - 5сшо/ ТД/5 2111; 3 - ФЛЭК ИК-201Б
Таблица 3
Защитный эффект и вклады в него пленки продуктов коррозии (¿пя) и ингибитора (£„„,-) в растворе 0.1 МНС1, содержащем 0.1 г/л Н23/ 0.1 МНС1 и 0.2 г/л ингибитора
Таблица 4
Коррозионно-электрохимические характеристики СтЗ в растворах HCl различных концентраций в присутствии 0.1 г/л ингибитора
Ингибитор f, ч zx,% Znn, % ZuHSl 0/°
ФЛЭК-ИК-201А 72 96.8 20.4 76.4
120 97.3 50.3 46.9
240 97.0/91.4 73.2/24.5 23.8/66.9
ФЛЭК-ИК-201Б 72 96.6 20.4 76.1
120 95,84 50.3 45.5
240 96.73/83,4 73.2/24.5 23.6/58.9
Среда Chci. М ь„ В Ь„ В ¡кор, А/ см2 Z3 л/х,%
0.01 0.601 0.109 2.39 ю-5
HCl 0.1 0.065 0.120 1.38 10"4
1.0 0.067 0.111 1.91 10*4
2.0 0.086 0.113 1.98 10"4
0.01 0.038 0.389 1.62 10"5 32.3
ФЛЭК- ИК 0.1 0.041 0.275 8.96 10~6 94.7
201А 1.0 0.070 0.163 4.46 10"ь 87.2
2.0 0.115 0.143 6.54 ю-5 66.9
0.01 0.052 0.108 1.21 10"5 49.3
ФЛЭК-ИК 0.1 0.054 0.218 5.40 ю-" 96.1
201 Б 1.0 0.072 148 4.85 10"ь 82.1
2.0 0.104 0.109 8.17 ю-5 58.7
0.01 0.059 0.104 1.91 10-ä 21.2
Кв ФЛЭК 1001 0.1 0.057 0.217 1.05 10~J 92.4
ЧАС 1.0 0.097 0.181 3.86 ю-5 86.3
2.0 0.101 0.147 2.76 ю-5 86.0
0.01 0.094 0.122 1.56 ю-5 34.8
ХПК- 0.1 0.098 0.218 2.12 10- 87.7
002(120)Б 1.0 0.082 0.163 5.88 10~ь 79.3
2.0 0.079 0.107 1.14 ю-4 42.4
0.01 0.103 0.115 1.05 ю-5 56.0
Seimol WS 0.1 0.092 0.192 2.95 10"ь 78.6
2111 1.0 0.089 0.155 5.02 10_i> 82.5
2.0 0.090 0.105 1.62 ю-4 18.0
Результаты обработки ПК представлены в табл. 4. Наблюдается значительное увеличения коэффициентов уравнения Тафеля для катодного процесса, что также свидетельствует о преимущественном катодном действии ингибиторов. Происходит уменьшение токов коррозии на порядок, а для композиций ФЛЭК-ИК(А) и ФЛЭК-ИК(Б) в 0.1 М НС1 - на 2 порядка. Защитный эффект при поляризационных измерениях рассчитывается по формуле
7 = г*ор° " 1кор ■ \00%
КорО
х-де гкор0, гкор — плотности тока коррозии стали соответственно 13 чистом растворе и с добавкой ипгиби торов, г, А/см2.
Введение 0.1 г/л Нг8 приводит к еще большему торможению парциальных электрохимических процессов, причем в данных условиях также заметным становится замедление анодного процесса, что демонстрирует рис. 4. Таким образом, защитное действие ингибиторов в сероводородсодержащих средах обусловлено блокировочным механизмом действия вследствие образования на поверхности стали защитных пленок продуктов взаимодействия ингибитора и Н25.
Результаты обработки поляризационных кривых, снятых в сероводородсодержащей сред, представлены в табл. 5. Расчеты показали, что введение сероводорода приводит к увеличению коэффициентов уравнения Тафеля и к увеличению защитного действия ингибиторов до 90% и выше.
Таблица 5
Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3
Синг, г/л | ba, мВ | Ьк, мВ | ¡кар, А/м2 | 2э/х,% | ba, мВ | Ьк, мВ | ¡кар, А/м2 | 2э/х,%
среда 0.1 НС1 0.1 М НС1 с добавкой 0.1 г/л ^S
ФЛЭК-ИК-201А 0 69.2 93.8 0.436 - ФЛЭК-ИК-201А 58.0 103.8 1.060 -
0.025 71.9 148.7 0.184 57.8 71.3 185.7 0.087 91.8
0.05 82.1 106.3 0.0691 84.2 78.7 206.6 0.048 94.2
0.2 86.5 207.9 0.065 85.0 89.9 202.3 0.054 93.5
ФЛЭК-ИК-201 Б 0 69.2 93.8 0.436 - ФЛЭК-ИК-201 Б 58.0 103.8 1.060 -
0.025 79.5 101.0 0.095 78.2 64.3 120.0 0.037 96.6
0.05 82.0 109.3 0.092 78.9 70.0 122.0 0.038 96.4
-Е, В
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
-2
lgi [i, А/м2]
Рис. 4. Поляризационные кривые СтЗ в 0.1 М растворе HCl с добавкой 0.1 г/л H2S в отсутствии (1) и в присутствии 0.1 г/л ингибиторов — ФЛЭК-ИК 201 А (2), ФЛЭК-ИК-201Б (3)
Данные поляризационных измерений (табл. 5) на качественном уровне соответствуют результатам гравиметрических испытаний. Однако абсолютные значения Z, рассчитанные по данным весовых и электрохимических измерений, несколько разнятся, что можно объяснить следующим образом. При весовых измерениях определяется средняя скорость коррозии за 24 ч опыта, в то время как при электрохимических измерениях скорость коррозии фиксируется в конкретный момент вре-мени.В обоих случаях можно отметить лучшее наряду с аналогами защитное действие композиций марки ФЛЭК, что является основанием для их дальнейшего изучения.
Таким образом, введение ингибиторов марки ФЛЭК в кислые и сероводородсодержа-щие среды сопровождается эффективным снижением скорости коррозии стали Ст3.
Вклад ингибитора в суммарный защитный эффект в сероводородсодержащих средах существенно ниже вклада пленки продуктов коррозии, но лишь в его присутствии достигается 7>90%.
Исследуемые добавки, согласно поляризационным измерениям, в кислых средах являются преимущественно ингибиторами катодного действия, а при введении Н2Б наблюдается смешанный характер ингибирования.
Литература
М.:
Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии.-Химия, 1978.- 352 с.
Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Соболева И. А. Повышение коррозионной стойкости нефтега-зопромыслового оборудования.- М.: Недра, 1988.- 231 с.
Гафаров Н. А., Гончаров А. А., Кушнаренко В. М. Коррозия и зашита оборудования сероводород-содержащих нефтегазовых месторождений.-М.: Недра, 1998.- 437 с.
Кузнецов Ю. И., Фролова Л. В. // Коррозия: материалы, защита.- 2004.- №8.- С. 11.
Кузнецов Ю. И., Фролова Л. В., Томина Е. В. // Коррозия: материалы, защита.- 2005.- №6. С.18.
Романов В. В. Методы исследования коррозии металлов.- М. : Металлургия, 1965.- 280 с. Вигдорович В. И., Стрельникова К. О. // Конденсированные среды и межфазные границы.-2011.- Т.13, №1.- С.24.
3
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.2041, тема «Исследование процессов формирования структуры веществ на ранних стадиях зарождения новой фазы в молекулярных системах, поиск способов управления данными процессами для получения материалов, обладающих уникальными свойствами»).
