CC BY
3УДК 662.74:552.57
Рахимберлинова Ж. Б., к.х. н. доцент кафедры ХиХТ Бейсембекова Д. С. студент 2 курса специальность «Биотехнология» кафедры химии и химические технологии
Куванчева А.К. студент 2 курса специальность «Биотехнология» кафедры химии и химические технологии
Рахатова Д.А. студент 2 курса специальность «Биотехнология» кафедры химии и химические технологии
Джен А. О. студент 2 курса специальность «Биотехнология» кафедры химии и химические технологии
Назар О. С. студент 2 курса специальность «Биотехнология» кафедры химии и химические технологии Карагандинский технический университет
Казахстан, Караганда
ПОИСК ЭФФЕКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ МЕТОДОМ ПРИВИВКИ НА НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ПОВЕРХНОСТЬ
Аннотация: Исследован процесс прививки гуминовых кислот и их функциональных производных (хлор - и аминохлорпроизводных) на модифицированные поверхности горелой породы. Осуществлен поиск метода прививки гуминовых соединений на носители. Охарактеризованы кислотные и сорбционные свойства привитых поверхностей гуминовых сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов. Установлено, что степень прививки гуминовых соединений значительно выше на активизированных поверхностях горелой породы.
Ключевые слова: вмещающая порода, гуминовые сорбенты, алюмосиликаты, хлорпроизводные гуминовые кислоты, неорганические поверхности
Rakhimberlinova Zh.B., candidate of chemical Sciences associate Professor of the Department of Chemistry
and Chemical Technologies Beisembaeva D. C. student of 2 course specialty «Biotechnology» Department of Chemistry and Chemical Technologies
Kuvancheva A.K. student of 2 course specialty «Biotechnology» Department of Chemistry and Chemical Technologies
Rakhatova D. A. student of 2 course specialty «Biotechnology» Department of Chemistry and Chemical Technologies
Daken А. О. student of 2 course specialty «Biotechnology» Department of Chemistry and Chemical Technologies
Nazar О. С. student of 2 course specialty «Biotechnology» Department of Chemistry and Chemical Technologies
Karaganda technical university Kazakhstan, Karaganda
SEARCH FOR EFFECTIVE MODIFIERS BY GRAFTING ON AN
INORGANIC SURFACE
Abstract: The process of inoculation of humic acids and their functional derivatives (chloro - and aminochloro-derivatives) on modified surfaces of burnt rock is studied. The search for a method of grafting humic compounds on carriers was carried out. Acidic and sorption properties of grafted surfaces of humic sorbents with respect to heavy metal ions are characterized. It was found that the degree of grafting of humic compounds is significantly higher on the activated surfaces of burnt rock.
Keywords: host rock, humic sorbents, aluminosilicates, chlorinated humic acids, inorganic surfaces
Одним из перспективных направлений улучшения качества гуминовых сорбентов является введение в их состав неорганических соединений. Этот метод позволит повысить их сорбционные свойства,
одновременно придавая им механическую прочность, химическую стойкость.
Большие запасы неорганических материалов, их дешевизна, довольно высокие адсорбционные, ионообменные, фильтрационные свойства делают экономически целесообразным использование этих природных соединений для модификации гуминовых кислот и их функциональных производных. Работы по модификации неорганических поверхностей функциональными производными гуминовых кислот, по созданию на их основе эффективных и доступных сорбентов в настоящее время отсутствуют.
В качестве носителя использованы отходы ЦОФ (вмещающая порода), которая представляет собой серую камневидную массу. Для работы использована фракция размером 0-1,5 мм. Вмещающая порода является алюмосиликатами. В их состав входят оксиды кремния, алюминия, железа, кальция, магния. По данным рентгенофазового анализа алюмосиликаты представлены кварцем SiO2 (39,3%), каолинитом Al4(OH)sSi4Oio - 25,9%, альбитом NaAlSisOg - 11,3%, кальцитом СаСОз - 1,2 %, мусковитом 2М2 (Ва, K)Ali2 (Si3 Al)Oio(OH)2 - 21,6%. Насыпная масса составляет 1280 кг/м3. По паспортным данным объем микропор составляет 0,15 см3/г, пористость составляет 55%, то есть изучаемая порода обладает достаточно развитой структурой микропор и может быть использована в качестве сорбента.
Вмещающая порода достаточно химически инертна, устойчива в диапазоне рН от 2.0 до 7,0. При рН выше 8-9 происходит ее частичное растворение.
Электрохимическую активацию водной суспензии вмещающей породы проводили в анодной части электролизера в присутствии щелочи. На активированную поверхность при температуре 60оС при интенсивном перемешивании прививали гуминовые кислоты, хлор- и аминохлорпроизводные. Для полученных образцов были изучены кислотные свойства методом кондуктометрического титрования (рисунок 1).
По кривым титрования определены содержание кислотных групп в составе сорбента, модификатора [NaOH^ и содержание привитого слоя гуминового соединения [Гум]прив на активизированной поверхности вмещающей породы. Определено содержание хлора. Полученные данные эксперимента представлены в таблице 1.
ВП (1); ВП-NaOH (2); ВП-NaOH-ГК (3); ВП-NaOH-ХУ (4)
Рисунок 1 - Кондуктометрическое титрование сорбентов на основе вмещающей породы и гуминовых соединений
Таблица 1 - Свойства электрохимически активированной гуминовыми веществами поверхности вмещающей породы (ВП:NaOH = 1:1, масс.ч., [NaOH] = 0,1 н, 60оС, 2а, 30 мин, ВП : Гум = 5:1, масс.ч.)
№ соед. Образец Выход, % ХСООН, мг-экв/г [NaOH] прив, [Гум ]прив, с1, %
мг-экв/г % мг-экв/г %
(1) ВП - 0,6 - - - - -
(2) ВП + ШОН 66,8 1,4 2,1 8,4
(3) ВП-NaOH + ГК 77,1 3,9 0 0 1,5 27 -
(4) ВП-NaOH+ ХУ 70,2 1,5 0,6 0,53 1,4 28 0,8
- ВП-^ТОэ +ХУ 54,7 1,4 0,6 0,53 1,3 26 0,9
Содержание присоединенного гидроксида натрия на поверхности носителя составляет 8,4%, содержание привитого слоя гуминового образца - 26-28%.
Прививка гуминовых соединений к модифицированной поверхности вмещающей породы сопровождается снижением концентрации обменного натрия от 2,1 до 0-0,6 % и содержания хлора в составе сорбента от 5,0 до 0,9%. Прививка происходит по поверхностным гидроксилам с образованием водородных связей, а также путем комплексообразования карбоксилат-ионов гуминовых соединений с имеющимися в полостях и каналах решетки алюмосиликатов ионов кальция, магния, железа и других ионов металлов. С ионами натрия хлор гуминовых производных реагирует с образованием хлористого натрия:
||sюн + Гум (cooн)a ^ || sioн... нoocгум а
SiONa + Гум (COOH)Cl ^ || SiO - Гум (COOH) + NaCl
К активизированной при электролизе поверхности привиты хлорированные угли (1) и аминохлоргуминовые кислоты (2). Изучены их сорбционные свойства. Сорбцию ионов металлов определяли комплексонометрическим и фотометрическим методами. Данные представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2 - Статические обменные емкости гуминовых соединений, привитых к поверхности вмещающей породы (Т:Ж =1:25)_
[Ме+2], Cu(II) Cu (II) Pb (II) Pb (II)
г-экв/л ВП-NaOH-rK ВП-NaOH - ХУ ВП-NaOH-АХГК ВП-К2СО3 - ХУ
(3) (4) (5) (6)
СОЕ, а, % СОЕ, а, % СОЕ, мг- а, % СОЕ, а, %
мг-экв/г мг-экв/г экв/г мг-экв/г
0,05 - - 0,50 44,0
0,06 0,11 7,3 0,31 20,8 0,60 44,1 0,57 41,8
0,07 0,16 9,1 0,38 21,7 0,73 45,8 0,66 41,4
0,08 0,23 11,3 0,41 20,6 0,80 43,4 0,75 41,2
0,09 0,10 4,4 0,36 16,0 0,86 42,0 0,72 35,2
0,10 0,07 2,9 0,30 12,5 0,79 34,6 0,74 32,5
СОЕ сорбентов в зависимости от природы щелочного реагента и гуминового соединения, концентрации раствора соли металла колеблются в пределах 0,07-0,86 мг-экв/г (таблица 2). Величина сорбции их не превышает 50%. Результаты сравнены с сорбционными свойствами исходных гуминовых производных.
ВП - NaOH - ГК (3); ВП - NaOH - ХУ (4); ВП - - ХУ; ВП - NaOH -
АХГК (5)
Рисунок 2 - Изотермы сорбции ионов металлов гуминоминеральными
сорбентами
Хлорпроизводные показывают меньшую сорбируемость ионов металлов, чем аминогуминовые производные, но выше гуминовых кислот. Низкая величина сорбции для системы, содержащей ГК, обусловлена, по -видимому, деструкцией полимерной цепи гуминовых кислот в условиях электролиза.
Результаты фотометрического определения сорбции приведены в таблице 3.
В условиях электролиза вмещающей породы в водном растворе щелочи происходит частичное растворение ее с образованием силикатов и алюминатов натрия.
SiO2.nH2O +2NaOH = Na2SiOз+ (п + 1)H2O
AШз ^Ю2 .2H2O + 6NaOH = 2NaAlO2 + Na2SiOз+ 5H2O
Дальнейшая поликонденсация алюминатных и силикатных ионов приводит к формированию коллоидных гидроалюмосиликатных структур на поверхности:
2NaAlO2 + 2Na2SiOз + 4H2O = Na2O•Аl2Oз•2SiO2•2H2O +4NaOH
которые осаждаются на поверхность с образованием поверхностно-активной высокодисперсной фазы.
Поверхностные гидроксиды или силоксановые группы взаимодействуют с щелочью по схеме:
|| БЮН + КаОН БЮК + Н2О или
|| 8ЮБ1 || + КаОН ^ || БЮК + || БЮН Активные центры способны к реакциям ионного обмена:
+ Ме2+^ ||SiOMe+ + Ка+
|| БЮН + Ме2+^ || БЮМе+ + Н+
Таблица 3 - Фотоколориметрическое определение сорбции гуминовых производных (соль меди (II), Т:Ж = 1:200)
[Ме+2], Ионы меди Си (II)
г-экв/л ХУ (5) АХУ (6)
СОЕ, мг-экв/г а, % СОЕ, мг-экв/г а, %
0,0075 0,4 26,7 - -
0,0150 0,4 13,3 - -
0,0300 0,5 6,7 - -
0,0600 0,1 1,0 0,8 6,7
Удельная поверхность полученных сорбентов, определенная на приборе «Сорбтометр-М» по адсорбции паров азота при температуре 77 К составляет 20 м2/г.
Для вмещающей породы определены кислотные и сорбционные свойства. Сумма кислотных групп составила 1,4 мг-экв/г, статическая обменная емкость по ионам тяжелых металлов не превышала 0,4 мг-экв/г для любых концентраций соли металлов. Величина сорбции составляла 20 -30%.
Таким образом, вмещающая порода, имея достаточно развитую удельную поверхность, поглотительную, обменную и сорбционную способность по отношению к ионам металлов, жидкостям и растворенным веществам, может служить хорошим носителем для закрепления на поверхности различных соединений, при их модификации и основой для создания эффективных сорбентов.
Использованные источники: 1. Хренкова Т.М. Механо-химическая активация углей. - М: Недра, 1993. -176 с.
2. Передерий М.А. Получение углеродных адсорбентов и носителей катализаторов из углей различных стадий метаморфизма //Химия твердого топлива. -1997. - № 3. - С. 39 - 46.
3. Абдыгалимова С.Ш., Дюсембаева С.Е., Мустафина Г.А., Рахимберлинова Ж.Б. Оценка возможности очистки сточных вод от ионов меди и никеля модифицированным сорбентом. //IV Межд. конф. «Инновационные разработки области добычи и производства цветных и благородных металлов». - Усть - Каменогорск, 2007. - С.9-10.
