CC BY
180
УДК 615.32:552.576.1
СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ БУРОГО УГЛЯ РАЗРЕЗА «ЛЬВОВСКИЙ» ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА
Ю.Ю. Грачева, К.С. Лебедев, В.В. Платонов
Исследована сорбционная способность гуминовых веществ, выделенных из бурого угля разреза «Львовский» Подмосковного бассейна.
Экспериментальные данные позволяют сделать вывод о достаточно высокой сорбционной активности исследуемых соединений, а также о пригодности использования гуминовых и гиматомелановых кислот в качестве дешевых сорбентов для решения целого ряда экологических проблем в промышленности.
Ключевые слова: гуминовые вещества, гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты, сорбционная активность.
Введение
Все органические вещества по своему происхождению, характеру и функциям четко делятся на 2 большие группы: органические остатки и гумус. Первую из них составляют отмершие части живых организмов, еще не утратившие своего анатомического строения. Эти компоненты подвергаются в почве первичному процессу гумификации, сущность которого заключается в формировании особых гуминовых веществ (ГВ) [1].
ГВ - высокомолекулярные природные органические вещества, которые ввиду специфики физических и химических свойств находят широкое применение в различных сферах деятельности человека [2].
Гуминовые (ГК) и гиматомелановые (ГМК) кислоты, составляющие ГВ, входят в состав биологически активных добавок в животноводстве. Их слабо концентрированные растворы стимулируют рост растений, предохраняют глинистые частицы от осаждающего действия электролитов и служат в качестве стабилизаторов глинистых растворов при бурении нефтяных скважин [3].
На сегодняшний день проблема химического загрязнения окружающей среды, наносящего существенный ущерб природным биогеоценозам, а иногда ведущего к их полному уничтожению, стала глобальной, и приоритетной становится протекторная функция гуминовых веществ. Она заключается в способности гуминовых веществ связывать в малоподвижные или труднодиссоциирующие соединения токсичные и радиоактивные элементы, а также соединения, негативно влияющие на экологическую ситуацию в природе, в том числе они могут инкорпорировать некоторые пестициды, углеводороды, фенолы. Защитная функция гуминовых веществ настолько велика, что богатые ими почвы могут полностью предотвратить поступление в грунтовые воды ионов свинца и других токсичных веществ.
Экологические последствия такого связывания - изменение форм существования экотоксикантов, их миграционной способности, уменьшение биодоступности и токсичности. Последнее обстоятельство весьма важно и связано с тем, что максимальной активностью обладает свободная форма токсиканта. Особый состав гуминовых веществ обуславливает их высокую реакционную способность по отношению к экотоксикантам различных классов.
Таким образом гуминовые препараты можно рассматривать как экологически чистые, дешевые природные вещества, обладающие деток-сицирующим действием [4].
Основные результаты
Целью исследований явилась разработка новых препаратов на основе гуминовых веществ для охраны окружающей среды.
Исходные объекты исследования - буроугольные ГК и ГМК, а также нерастворимый остаток от ГК - гумин (ГМ) разреза «Львовский» Подмосковного бассейна по результатам предыдущих исследований имеют следующие характеристики (табл. 1).
Исследование сорбционной способности ГК и ГМК по отношению к некоторым катионам металлов проводили следующим образом: в бюкс помещали навеску ГК (ГМК) (~ 0,1 г), выделенных из буроугольной отвальной породы, и 4 мл 0,001 М раствора соли металла; затем непрерывно перемешивали на магнитной мешалке с минимальным числом оборотов в течение определенного времени. По истечении заданного времени контакта отделяли твердую фазу (осадок ГК (ГМК)) от жидкой фазы посредством центрифугирования (время центрифугирования ~ 3 мин). Надосадочную жидкость анализировали при помощи рентгено-флуоресцентной спектрометрии; по полученному в результате анализа значению интенсивности (имп/с), использовали предварительно построенный градуировочный график, находили концентрацию катионов металла в растворе (С, мг/г) после контактирования с навеской ГК (ГМК). Аналогичным образом при помощи рентгено-флуоресцентного анализа находят концентрацию катионов металла (С0, мг/г) в исходном растворе его соли до контакта с навеской гуминовых (гиматомелановых) кислот.
Результаты экспериментов приведены в табл. 2 и 3.
Как показывают данные экспериментов, ГМК являются более эффективными сорбентами, чем ГК, что можно объяснить большим содержанием хиноидных и карбоксильных групп, а также фенольных гидроксилов. Насыщение гиматомелановых кислот происходит уже в первые пятнадцать минут протекания реакции, о чем свидетельствуют результаты экспериментов, приведенные в таблице 2. Этот факт более наглядно демонстрируют сравнительные графические зависимости сорбционной емкости гуми-новых и гиматомелановых кислот от времени контакта по отношению к вышеперечисленным катионам. На рис. 1 приведена зависимость сорбци-
онной емкости ГК и ГМК от времени по отношению к катионам Mn2+. Каждая из зависимостей для ГМК - кривая, резко возрастающая в интервале времени контакта 0 - 30 минут.
Таблица 1
Показатели ГВ бурого угля разреза «Львовский» Подмосковного бассейна
Гуминовое вещество
Показатели гуминового вещества ГК ГМК ГМ
Средняя молекулярная масса (а.е.м.) 1809,9±10 1659,1±10 2072,1±10
Элементный состав (масс. % daf)
C 43,36±0,20 45,80±0,20 42,07±0,20
H 3,22±0,01 4,60±0,01 3,09±0,01
N 1,48±0,01 1,72±0,01 1,52±0,01
O+S 51,94±0,20 47,88±0,20 53,32±0,20
H/C 0,891 1,205 0,881
C/N 34,18 31,06 32,28
O/C 0,898 0,784 0,951
Функциональный состав (мг-экв/г)
Фенольные группы 4,3±0,1 3,6±0,1 3,4±0,1
Карбоксильные группы 0,7±0,1 0,8±0,1 0,6±0,1
Хиноидные группы 2,5±0,1 5,2±0,1 3,7±0,1
Кетонные группы 1,1±0,1 0,1±0,1 0,7±0,1
Йодное число 1,0±0,03 1,6±0,03 0,3±0,03
Молекулярная формула С65,40Н57,28 С63,33Н76,24 С72,64Н64,02
Nl,9lOS58,76 N2,04OS49,57 N2,25OS69,06
Ренгено-флуоресцентный анализ
(масс. %)
SiO2 46,92 7,00 45,77
35,94 5,14 36,50
CaO 0,48 0,90 0,76
MgO 0,62 0,88 0,71
Fe2Oз 2,53 0,45 2,42
^2 2,33 0,17 2,26
MnO 0,02 0,02 0,02
Таблица 2
Результаты определения сорбционной способности гуминовых кислот по отношению к катионам Гв3+, Си2+, Сг3+, РЬ2+, Со2+, 1п2+ и Мп2+
Время контакта, мин. Сорбционная способность гуминовых кислот (ГК), мг/г ;гк)
-с 3+ Fe Си2+ &3+ Pb2+ Со2+ Zn2+ Mn2+
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,00534 0,01103 0,00104 0,04574 0,00430 0,00635 0,02139
15 0,01452 0,02391 0,00444 0,05837 0,00730 0,00928 0,02857
30 0,01539 0,02843 0,00710 0,07518 0,01350 0,01186 0,03598
45 0,02232 0,03406 0,01271 0,07782 0,01640 0,01475 0,04364
60 0,02837 0,03791 0,01691 0,09253 0,01755 0,01788 0,05914
Таблица 3
Результаты определения сорбционной способности гиматомелановых кислот по отношению к катионам
Гв3+, Си2+, Сг3+, РЬ2+, Со2+, 1п2+ и Мп2+
Время контакта, мин. Сорбционная способность гиматомелановых кислот (ГМК), мг/г(ГМК)
-с 3+ Fe Си2+ & РЬ2+ Со2+ Zn2+ Мп2+
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1 0,04543 0,01307 0,02244 0,12460 0,02765 0,02843 0,06462
15 0,05195 0,03123 0,03446 0,16220 0,03657 0,05797 0,09503
30 0,06396 0,06503 0,04194 0,24110 0,04973 0,06913 0,13200
45 0,07726 0,07069 0,04830 0,31270 0,07252 0,07498 0,19060
60 0,08818 0,08295 0,07001 0,33530 0,09429 0,08934 0,23270
время, мин -ф-Мп ГК -о-Мп ГМК
Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости ГК и ГМК от времени
2+
по отношению к катионам Мп
Взаимодействие гуминовых и гиматомелановых кислот с катионами металлов может быть, как физическим (сорбция), так и химическим (ионный обмен, комплексообразование).
Протекание реакций комлексообразования возможно благодаря наличию в структуре ГК и ГМК функциональных групп кислотного характера, таких как карбоксильные группы, фенольные гидроксилы.
Зависимость, приведенная на рис. 1, свидетельствуют о том, что ГМК обладают большей сорбционной способностью по сравнению с ГК. Видимо, это связано с большим содержанием кислородсодержащих функциональных групп в структуре гиматомелановых кислот.
Как показывают данные эксперимента (табл. 1,2), гиматомелановые кислоты хорошо сорбируют катионы РЬ2+, Со2+, Fe3+, Mn2+, Сг3+ и слабо -катионы Zn2+ и Си2+, на поверхности гуминовых сорбция этих же металлов происходит в меньшей степени. Причем, насыщение кислот происходит уже в первые пятнадцать минут протекания реакции.
Степень связи катионов металлов с ГМК соответствует ряду:
Pb2+ > ^2+ > Fe3+ > Mn2+ > Cr3+ > Zn2+ > Cu2+
Способность каждого из катионов металлов к комплексообразова-нию зависит от строения наружной (валентной) электронной оболочки и определяется его положением в периодической системе Д.И. Менделеева.
Максимальная комплексообразующая способность совпадает с положением металла в VIII группе сюда же относится свинец и марганец.
Известно, что при образовании хелатного комплекса с лигандом, в данном случае с ГК или ГМК, лиганд является донором электронов, а катион металла, соответственно, акцептором электронов, благодаря наличию свободных атомных орбиталей.
Способность к комплексообразованию от периода к периоду у атомных орбиталей увеличивается. Так, в первом периоде комплексообра-зование происходит только за счет 1 s-орбитали, во втором - одна s- и три р-орбитали. В третьем - к ним присоединяются 3d-орбитали, уже способные принимать электроны от лигандов, в четвертом - появляется возможность образования дативных п-связей. В шестом и седьмом периодах появляется возможность участия в образовании комплексов и у ^орбиталей.
Эта тенденция четко прослеживается на примере строения электронных оболочек марганца (четвертый период) и свинца (шестой период),
приведенных на рис. 2 и 3 соответственно.
Ион Mn'
2+
5,0
Электронная формула: [Дг^ 4s
Рис. 2. Распределение электронов по орбиталям для иона Мп
2+
2+
Ион Pb
9 П
Электронная формула: [Xe]6s 6p
Рис. 3. Распределение электронов по орбиталям для иона РЬ
2+
Кроме того, способность к комплексообразованию зависит от типа лиганда, с которым катион металла образует комплексы [6]. В данном случае на комплексообразующую способность оказывают влияние состав и строение гуминовых и гиматомелановых кислот.
Следует отметить, что на сорбционную активность ГК и ГМК влияет также молекулярная масса исследуемых солей металлов. С увеличением молекулярной массы соли увеличивается и сорбционная способность [7]. Эта тенденция четко прослеживается в ряду активности исследуемых катионов металлов. Так, свинец обладает максимальной сорбционной способностью, а его нитрат максимальной молекулярной массой [Pb(NO3)2]=331,2 а.е.м., а цинк - низкой сорбционной активностью и малой молекулярной массой (ZnCl2) =136,4 а.е.м.
Сорбционная емкость ГК и ГМК по отношению к Со2+, Zn2+, Cu2+, и частично, Fe3+ обусловлена хиноидными и азотсодержащими гетероцикла-ми.
Гумин обладает невысокой сорбционной активностью, заметно уступающей как ГМК, так и всей фракции ГК в целом.
Таким образом, буроугольные ГК и ГМК могут быть успешно использованы в качестве сорбентов тяжелых металлов [8].
В настоящее время для решения насущных проблем сельского хозяйства, экологии, медицины и т.п. как у нас в стране, так и за рубежом ведутся интенсивные исследования по созданию препаратов на основе природного сырья (уголь, торф, сапропели и т.п.). Гуминовые вещества, содержащиеся в бурых углях, обладают широким спектром свойств (биологическая активность, сорбционная способность и т.п.), что позволяет надеяться на создание препаратов для сельского хозяйства и экологии, не уступающих по эффективности зарубежным аналогам.
Список литературы
1. Попов В.П. Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Киев: Гос.изд. с/х лит. 1962. 649 с.
2. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России. М.: Изд -во Моск. ун-та, 2004. С. 146-162.
3. Левашова А.И., Кравцов А.В. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов: учебное пособие. Томск: ТПУ, 2008. 120 с.
4. Куликова Н.А. Связывающая способность и детоксицирующие свойства гумусовых кислот по отношению к атразину // Дисс. ... канд. биол. наук: 03.00.27. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999. С. 171.
5. Катунина Е.Е. Экологическая и биохимическая активность гиматомелановых кислот пелоидов. // Дисс. канд. биол. наук: 03.00.16; 03.00.04. Самара: Самарский государственный медицинский университет, 2007.
6. Семишин В.И. Сто лет периодического закона химических элементов 1869-1969. М.: Наука, 1969. 383 с.
7. Авакумова Н.П., Катунина Е.Е., Жданова А.В. Обоснование протекторной роли гиматомелановых кислот пеллоидов по результатам количественного определения функциональных групп: матер. научн. конф. «Биология: теория, практика, эксперимент». Саранск, 2008. С. 134-137.
8. Li Jian, Shi Feng-lin, Er Lizhu, Zhang Huiyuan. Применение ионообменных материалов в переработке содержащих тяжелые металлы сточных вод от электроосаждения и развитие этого метода. // 2004. №6. С. 2831, 34 // РЖХ, 2004. 04-19Л.312.
Грачева Юлия Юрьевна, Julka.Newmsk@rambler.ru, младший научный сотрудник кафедры «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Лебедев Константин Сергеевич, KLebedev@dialog.nirhtu.ru, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Платонов Владимир Владимирович, д-р хим. наук, профессор, Тульский Государственный Университет
THE SORPTION CAPACITY OF HUMIC SUBSTANCES OF BROWN COAL
IN THE MINE "LVIVSKIY"
Yu.Yu. Grachyova, K.S. Lebedev, V.V. Platonov
It was investigated the sorption capacity of humic substances (HS) of brown coal in the mine "Lvivskiy", Moscow basin. The experimental data allows to draw a conclusion about sufficiently high sorption activity of test compounds and also about the applicability of usage of humic and hymatomelanic acids as cheap sorbents to solve a wide range of ecological problems in the industry.
Key words: humic substances, humic acids, hymatomelanic acids, sorption capacity/
Grachyova Yuliya Yuryevna, Julka.Newmsk@rambler.ru, junior researcher, department of "Chemistry and technology of the basic organic and petrochemical synthesis", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical- Technological University,
Lebedev Konstantin Sergeevich (KLebedev@dialog.nirhtu.ru), professor, department of "Chemistry and technology of the basic organic and petrochemical synthesis", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Platonov Vladimir Vladimirovich, professor, Tula State University
