CC BY
188
УДК 615.32:552.576.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА БУРОУГОЛЬНЫХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗРЕЗА «ЛЬВОВСКИЙ» ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА
Ю.Ю. Грачева, К.С. Лебедев, В.В. Платонов
Методами ИК-Фурье и 1НЯМР-спектроскопии, рентгено-флуоресцентного, элементного, количественного, функционального анализов, криоскопией подробно охарактеризован химический состав гуминовых веществ бурого угля разреза «Львовский» Подмосковного бассейна. Установлены особенности структурной организации отдельных фрагментов гуминовых, гиматомелановых кислот, а также нерастворимого остатка - гумина.
Ключевые слова: гуминовые вещества, гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты, гумин.
Введение
Последние годы российские и зарубежные исследователи проявляют повышенный интерес к гуминовым веществам (ГВ), проблемам их структурной организации, генезиса, особенностям химического состава, физиологической активности, экологической роли, а также к вопросам, касающихся конкретных механизмов действия и практического применения. Это вызвано, прежде всего, осложнением экологической обстановки в мире, вынуждающей искать более предсказуемые и безопасные альтернативы бесконтрольному применению минеральных удобрений и пестицидов [1].
Возникла потребность в изыскании мягко действующих средств многофакторного восстановления техногенно-нарушенных природных сообществ, подходов к профилактике и лечению как острых, так и хронических заболеваний, сложившихся в современной медицинской науке, а именно требуются новые средства, повышающие неспецифическую резистентность организма без оказания заметного влияния на его естественный метаболический фон. Создание безвредных, но эффективных препаратов, способных повышать уровень адаптационных возможностей живых систем - одна из ключевых проблем, решение которой напрямую связано с разработкой и изучением фармакологических возможностей и физиологической активности различных веществ, которые можно выделить из природных источников, как, например, сапропели, торфа и бурых углей [2].
Перспективность использования таких препаратов заключается в более мягком, умеренном и многопрофильном характере их взаимодействия как на уровне отдельных клеток, так и на уровне сообществ организмов в целом по сравнению с синтетическими аналогами. Особая роль в решении проблем указанных выше отводится гуминовым препаратам (ГП), полученным непосредственно из сапропелей, торфов и бурых углей.
Структурная организация отдельных фрагментов ГВ, значение их молекулярной массы, функциональный состав, уровень физиологической активности существенно зависят от вида сырья, географического положения месторождения, технологии выделения [3].
Гуминовые вещества - это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды [4].
ГВ представляют собой макрокомпоненту органического вещества почвенных и водных экосистем, а также твердых горючих ископаемых. Их содержание в почвах и водах составляет 60-80 % от общего органического вещества, в торфах и углях оно колеблется от 20 до 90 % [3].
Гуминовые (ГК) и гиматомелановые (ГМК) кислоты являются основной частью гуминовых веществ.
ГМК долгое время включали в группу ГК. Так, М. М. Кононова (1963) считала, что ГМК - спирторастворимая фракция ГК. По мнению других исследователей (Глебова, 1985, Орлов и др.; 1996), ГМК - самостоятельная группа ГВ. Осажденные из раствора, они представляют собой коричневые аморфные порошки, содержащие около 62 % углерода и 3-6 % водорода. В воде гиматомелановые кислоты образуют коллоидные растворы и суспензии, а в этиловом спирте — истинные растворы. Отличительными особенностями является высокая степень окисленности, что коренным образом влияет на увеличение биологической и сорбционной активности. Доля данной группы (или фракции) в составе ГВ невелика и составляет от 5 до 27 % от массы ГК в зависимости от объекта исследования [5].
Основные результаты
Объектом исследования являлись ГВ, выделенные из бурого угля разреза «Львовский» Подмосковного бассейна, основные физико-химические данные которого следующие: Wd 18,4; Ad 39,3 (масс. % от воздушно-сухого угля); элементный состав (масс. % daf): С 67,0; Н 59,3; N 1,55; O+S 59,5; рентгено-флуоресцентный анализ золы (масс. %): МgO -0,49; AbO3 - 44,80; SiO2 - 41,60; P2O5 - 0,18; SO3 - 2,76; CaO - 2,70; MnO -0,06; Fe2O3 - 5,46; TiO2 - 1,06.
Элементный анализ выполнялся на автоматическом CHN-анализаторе Carlo Erba, модель 1100 (Италия). Условия анализа: температура реактора окисления 1100 0С, который заполнен Cr2O3/CuO; газ-носитель - гелий; температура в восстановительном реакторе 650 0С, наполнитель - медная стружка; температура хроматографической колонки 127 0С, стандартная твердая фаза - хемосорб-102, детектор-катарометр по теплопроводности. Окислитель - AgMnO4, стандарт - 9-нитроантрацен.
Рентгено-флуоресцентный анализ проводился на спектрометре «Спектроскан-МАКС-О». Диапазон определяемых химических элементов: Са (20) - и (92); число регистрирующих каналов - 1. Сканирующий КД-канал. Диапазон рабочих температур - от +10 до 30 0С.
ИК-спектры ГВ снимались на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 в области спектра 5000 — 400 см-1 в таблетках из КВг. Диаметр таблетки — 3 мм. Для всех проб были соблюдены одинаковые условия: масса навесок — 0,002 г; масса КВг — 0,200 г. Количество сканирований — 20. Разрешение — 4 см-1. Формат — 0,025 ± 0,5 % пропускания.
Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах производилось в соответствии с литературными данными [6, 7].
1НЯМР-спектры снимались на ЯМР-спектрометре «Вгикег АС-400» с рабочей частотой 300 МГц для ядра 1Н. В качестве внутреннего стандарта использовали сигнал остаточных протонов гексаметилдисолоксана; растворитель - гидроксид натрия. Отнесение полос 1НЯМР-спектров производилось в соответствии с [8].
ГК выделяли обработкой 10 г угля 1%-м водным раствором №ОН (ЧДА) при 80-85 0С на водяной бане в течение 1 часа. Данную операцию повторяли 4-5 раз до полного выщелачивания ГК. Раствор гуматов затем разлагали 5%-ным раствором НС1. Выпавший осадок ГК отфильтровывали через взвешенный фильтр «синяя лента», тщательно отмывали дистиллированной водой, сушили в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы и взвешивали.
Выход ГК составил 19,4; фульвокислот (ФК) - 15,3 (масс. % от органической массы угля (ОМУ)).
Выделение гиматомелановых кислот осуществлялось кипячением ГК в 95 %-ном С2Н5ОН при массовом соотношении ГК:С2И5ОИ = 1:10, температура 78 0С, продолжительность экстракции 4 часа. Данную операцию повторяли до полного обесцвечивания С2Н5ОН.
Выход ГМК составил 8,6 масс. % на органическую массу бурого угля с содержанием золы 10,86 (масс. % на общую и сухую массу соответственно).
Не извлекаемый твердый остаток после этанольной экстракции ГМК — гумин (ГМ) был тщательно высушен, измельчен и изучен вместе с ГК и ГМК.
Молекулярная структура ГК, ГМК и ГМ была охарактеризована обобщением данных элементного, рентгено-флуоресцентного и количественного функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье и 1Н ЯМР-спектроскопии.
Химический анализ полученных соединений был направлен на определение: фенольных гидроксилов (ФГ) модифицированным баритным методом; йодного числа (ИЧ) титрованием избытка йода тиосульфатом натрия; хиноидных групп (ХГ) с помощью хлорида олова (II) в щелочной
среде; карбонильных групп (КГ) солянокислым гидроксиламином и карбоксильных групп (КрГ) модифицированным хемосорбционным методом с ацетатом кальция.
Значение средней молекулярной массы ГК, ГМК и ГМ, данные рентгено-флуоресцентного, количественного функционального и элементного анализов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели ГВ бурого угля разреза «Львовский» Подмосковного бассейна
Показатели гуминового вещества "уминовое вещество
ГК ГМК ГМ
Средняя молекулярная масса (а.е.м.) 1809,9±10 1659,1±10 2072,1±10
Элементный состав (масс. % daf)
C 43,36±0,20 45,80±0,20 42,07±0,20
H 3,22±0,01 4,60±0,01 3,09±0,01
N 1,48±0,01 1,72±0,01 1,52±0,01
O+S 51,94±0,20 47,88±0,20 53,32±0,20
H/C 0,891 1,205 0,881
от 34,18 31,06 32,28
O/C 0,898 0,784 0,951
Функциональный состав (мг-экв/г) ФГ 4,3±0,1 3,6±0,1 3,4±0,1
КрГ 0,7±0,1 0,8±0,1 0,6±0,1
ХГ 2,5±0,1 5,2±0,1 3,7±0,1
КГ 1,1±0,1 0,1±0,1 0,7±0,1
ИЧ 1,0±0,03 1,6±0,03 0,3±0,03
Молекулярная формула С65,40Н57,28 Nl,9lOS58,76 С63,33Н76,24 N2,04OS49,57 С72,64Н64,02 N2,25OS69,06
Ренгено-флуоресцентный анализ (масс. %) SiO2 46,92 7,00 45,77
35,94 5,14 36,50
CaO 0,48 0,90 0,76
MgO Fe2Oз 0,62 2,53 0,88 0,45 0,71 2,42
2,33 0,17 2,26
MnO 0,02 0,02 0,02
Из табл. 1 видно, что максимальной молекулярной массой характеризуется гумин (2072,1), минимальной ГМК (1659,1), которые обогащены водородом (4,60 масс. % daf.) и азотом (1,72), содержание углерода варьирует незначительно от 42,07 (ГМ) до 45,80 (ГМК), масс. % daf. В составе ГМ концентрируются кислородсодержащие фрагменты, которые согласно данным функционального анализа, ИК-Фурье спектроскопии, представлены фенольными группами и хинонами, гетероциклическим кислородом.
Минеральная часть ГК и ГМ отличается значительным преобладанием в ее составе SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2.
Более подробная информация о структурной организации отдельных фрагментов ГК, ГМК и ГМ, природе функциональных групп, была получена ИК-Фурье и 1НЯМР-спектроскопией.
В ИК-Фурье спектрах были идентифицированы полосы поглощения (п.п.) следующих структурных фрагментов (и, см-1): - СН, -СН2, -СН3 группы (малоинтенсивные валентные колебания 3000-2750), С-СН3 (деформационные колебания 1460-1380); С=С (плоскостные колебания 1650), карбонильные (1740-1700), карбоксильные (валентные колебания 2600), ароматические СН (деформационные колебания 900-700), бензоидные структуры (1625-1610, 1510-1500, 1390-1400), С-О-эфирные (1250-1225) и С-О- углеводные (1150-1050), деформационные колебания N—Н связи первичных и вторичных аминов (1650-1550, 1650-1580); С—Н связи пири-мидиновых и пуриновых циклов (1000- 960, 825-775); двойных связей (995-985), кислорода в гетероциклах (800-740, 840-800).
Сравнительный анализ спектров ГК, ГМК, и ГМ показал, что ИК-спектры различаются лишь интенсивностью полос поглощения, что согласуется с результатами функционального и элементного анализов.
Спектры ГК, ГМК и ГМ представлены на рис. 1.
Рис. 1. ИК-спектры ГК, ГМК и ГМ:
_- гиматомелановые кислоты;
_- гуминовые кислоты;
_- гумин
На рис. 2, 3 приведены 1НЯМР-спектры ГК и ГМК соответственно.
Рис. 2. 'ПЯМР - спектр ГК
№0
(5.......К.......ЦТ
ОппЫ 5Ш фрщ
Рис. 3. 1НЯМР - спектр ГМК
По данным 1НЯМР-спектроскопии идентифицированы протоны алифатических структур, спиртов, эфиров, альдегидных, фенольных и карбоксильных групп, что полностью подтверждает результаты ИК-Фурье спектроскопии.
ГВ в форме различных гуминовых препаратов находят разнообразное применение в технике (поверхностно-активные вещества, сорбенты); экологии (как часть комплекса мер, направленных на ремедиацию поврежденных, загрязненных или истощенных почв, а также биогеоценозов в целом). Однако наиболее интересной и перспективной является возможность использования потенциала физиологической активности ГВ в форме медицинских и ветеринарных препаратов [2].
Физиологическое действие ГВ обусловлено их специфическими особенностями: значительным значением молекулярных масс, разветвленным нерегулярным строением макромолекул, наличием большого количества разнообразных функциональных групп на периферии конденсированной неполярной центральной ядерной части.
Громоздкая пространственная структура ГВ препятствует активному транспорту их молекул внутрь клетки, ограничивая степень вовлечения препарата в метаболические циклы организма при сохранении стимулирующих, детоксицирующих и регулирующих эффектов, что выгодно отличает их от традиционных низкомолекулярных фармакологических препаратов [9].
Несмотря на многолетние исследования ГВ, до сих пор не установлено однозначного соответствия между особенностями их структуры и состава и различными проявлениями физиологической и детоксицирующей активности. Конкретные количественные отношения между структурными фрагментами ГВ обусловливливают различия между ГП, полученными по различной технологии или из различного исходного сырья (сапропель, торф, бурый уголь). Поэтому, несмотря на наличие на рынке ветеринарных и медицинских ГП, вышеперечисленные факторы по-прежнему являются сдерживающими при освоении новых областей практического применения ГП [10].
Список литературы
1. Чуносов С.Н., Платонов В.В. Гуминовые препараты ЭДАГУМ СМ — мощный резерв повышения эффективности народного хозяйства Туркменистана // Научные основы внедрения новых технологий в эпоху нового возрождения. Мат. Междунар. научн. конф. Ашхабад, 2009.
2Попов В.П. Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Киев: Гос.изд. с/х лит. 1962. 649с.
3. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993.
238с.
4. Агроскин А.А. Химия и технология угля. М.: Недра, 1969. 240с.
5. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии. В сб. Зеленая химия в России. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 2004. С. 146-162.
6. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. М., 1963.
7. Касаточкин В.И., Кононова М.М., Зильбербранд О.И. Инфракрасные спектры поглощения гумусовых веществ почвы. Изд-во ДАН СССР. 1958. Вып. 4. С.785-789.
8. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Качественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 410 с.
9. Пивоваров Л.П. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением. Киев, 1962. Ч. 2. С. 134-148.
10. Христева Л.А., Реутов В.А., Сумина А.Д. Физиологический активный препарат гумат натрия и его применение под различные сельскохозяйственные культуры с целью повышения их урожайности. Днепропетровск, 1985. 20 с.
Грачева Юлия Юрьевна, Julka.Newmsk@rambler.ru, младший научный сотрудник кафедры «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Лебедев Константин Сергеевич, KLebedev@dialog.nirhtu.ru, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Платонов Владимир Владимирович - д-р хим. наук, профессор, Тульский государственный университет
THE INVESTIGATION OF CHEMICAL COMPOSITION OF BROWN COAL HUMIC SUBSTANCES IN THE MINE "LVIVSKIY", MOSCOW BASIN
Yu.Yu. Grachyova, K.S. Lebedev, V.V. Platonov
By means of Fourier Transform Infared technique and НNMR-spectroscopy, X-ray fluorescence and functional analysis, cryoscopy was in detail described the chemical composition of brown coal humic substances in the mine "Lvivskiy", Moscow basin. It were determined aspects of structural organization of separate fragments of humic and hymatomelanic acid and also their insoluble residue.
Key words: humic substances, humic acids, hymatomelanic acids, humin.
Grachyova Yuliya Yuryevna, Julka.Newmsk@rambler.ru, junior researcher, department of "Chemistry and technology of the basic organic and petrochemical synthesis", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical- Technological University,
Lebedev Konstantin Sergeevich, KLebedev@dialog.nirhtu.ru, professor, department of "Chemistry and technology of the basic organic and petrochemical synthesis", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Platonov Vladimir Vladimirovich, professor, Tula State University
