CC BY
52
CHEMICAL SCIENCES
POLYMERIC MAGNETIC SORBENTS ON THE BASIS OF DERIVATIVE HUMIC ACIDS Kasymova E. (Republic of Kyrgyzstan) ПОЛИМЕРНЫЕ МАГНИТНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ Касымова Э. Д. (Кыргызская Республика)
Касымова Эльвира Джапашевна / Kasymova Elvira - старший научный сотрудник, биофизическая лаборатория, Институт химии и химической технологии Национальная академия наук, г. Бишкек, Кыргызская Республика
Abstract: in the real work the method which differs in what magnetiс composites receive in consecutive imposing of layers of the humic acids (HA) on magnetiс particles with intermediate sorption of ions of multivalent metals is offered, as molecular prints use heavy metals Cu2+ and Ni2 +. By modifying of a surface the magnetiс of nanoparticles of oxides of iron arises an unlimited possibility of change of sorption properties. Simplicity of implementation of synthesis and low cost of receiving magnetic sorbents are much important. The advantage of MNCh consists in an opportunity to operate their movement by means of external constant magnetic field.
Аннотация: в настоящей работе предложен метод, который отличается тем, что магнетитовые композиты получают в последовательном наложении слоев гуминовых кислот (ГК) на магнитных частицах с промежуточной сорбцией ионов многовалентных металлов, в качестве молекулярных отпечатков используют тяжелые металлы Cu2+ и Ni2+. Путем модифицирования поверхности магнитных наночастиц (МНЧ) оксидов железа возникает неограниченная возможность изменения сорбционных свойств. Немаловажны простота осуществления синтеза и дешевизна получения магнитных сорбентов. Достоинство МНЧ заключается в возможности управлять их перемещением с помощью внешнего постоянного магнитного поля.
Keywords: magnetic particles, humic acids, molecular prints.
Ключевые слова: магнитные наночастицы, гуминовые кислоты, молекулярные отпечатки.
В последние годы наноразмерные сорбционные материалы являются наиболее перспективными, а именно: магнитные наночастицы (МНЧ) оксидов железа, и магнитные сорбенты на их основе, которые применяются в методе магнитной твердофазной экстракции (МТФЭ, 1999 г.) [1]. С каждым годом увеличивается число публикаций в области МТФЭ, это говорит о поиске новых магнитных сорбентов. Путем модифицирования поверхности МНЧ оксидов железа возникает неограниченная возможность изменения сорбционных свойств. Немаловажны простота осуществления синтеза и дешевизна получения магнитных сорбентов.
Среди полимерных магнитных сорбентов большой научный и практический интерес представляют магнитные сверхсшитые полимерные сорбенты, так как они сочетают уникальные сорбционные свойства с возможностью отделения сорбента от раствора при помощи магнитного поля.
Известны сорбенты на основе сверхсшитого полистирола (ССПС) и наночастиц Fe3O4, Fe3O4@SiO2 и FeзO4@ПВП. Установлено, что магнитные сорбенты на основе ССПС проявляют суперпарамагнитные свойства [2]. Интерес к этим наночастицам
вызван рядом необычных физических и химических свойств, что связано с проявлением квантовых размерных эффектов. Бесспорное достоинство МНЧ заключается в возможности управлять их перемещением с помощью внешнего постоянного магнитного поля. На основе МНЧ оксидов железа синтезированы биологические средства для медицины и биохимии: контрастные вещества для магнитно-резонансной томографии; магнитоуправляемые лекарственные препараты химиотерапевтического, диагностического и гипертермического действия для целевой доставки лекарственных веществ; магнитные сорбенты для выделения популяций клеток, субклеточных культур, белков и ДНК [3 - 7]. Магнитные материалы на основе оксидов железа все шире применяются для очистки вод от загрязняющих веществ методом магнитной сепарации [8, 9].
Магнитные наночастицы оксидов железа представляют значительный интерес и для аналитической химии. На их основе созданы химические и биосенсоры различных типов [10, 11], их используют в иммуноанализе [12, 13]. Применение наночастиц для магнитной сепарации белков и ферментов позволяет сократить время дегидратации образцов для проведения масс-спектрометрического исследования [14]. Очевидны перспективы применения МНЧ и магнитных материалов на их основе для магнитной твердофазной экстракции (МТФЭ,1999 г.) [15]. Все более широко применяют для селективного сорбционного извлечения органических соединений магнитные полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) [16].
В настоящей работе предложен метод, который отличается тем, что магнетитовые композиты получают в последовательном наложении слоев гуминовых кислот (ГК) на магнетитовые частицы с промежуточной сорбцией ионов многовалентных металлов, в качестве молекулярных отпечатков используют тяжелые металлы Си2+ и №2+ [17-20].
Один из наиболее удобных и часто используемых способов получения наночастиц FeзO4 - это метод совместного осаждения солей железа (II) и (III) (метод Массара) [1]. Суть метода заключается в осаждении Fe 304 в водной среде добавлением аммиака к раствору смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2. Описаны разнообразные модифицированные варианты этой методики, которые отличаются типом используемых солей железа и гидроксидов, концентрацией солей, температурой, продолжительностью нагревания. Наиболее важными параметрами, оказывающими влияние на форму, размер и состав частиц, являются молярное соотношение Fe(II)/Fe(Ш), природа осадителя, температура и продолжительность нагревания.
4,824 г Бе, растворили в 16 мл концентрированной НСЬ и 16 мл воды, добавили каплю формалина. Формалин необходим для того, чтобы защитить от кислорода воздуха 2-валентного железа и предотвратить от превращения в 3 -валентное. Обычно для этого применяют обезгаженную воду и защитную атмосферу в виде инертного газа аргона. Это значительно упрощает не только проведение анализа, но синтез магнетитовых частиц в больших количествах.
Для получения 1 г Бе3О4 взяли 50 мл полученного раствора 3 и влили в 20 мл 5% раствора 2 аммиака. К осадку приливали формалин, выдерживали в течение 3 часов и прогревали на водяной бане, в течение 2 часов. Охлажденный раствор с помощью магнита удерживали в реакционном стакане и образовавшуюся жидкость удаляли декантацией. Формалин необходим для сшивки молекул ГК между собой по реакции поликонденсации по фенольным компонентам ГК. Дополнительную роль формалин играет для связывания оставшегося аммиака, превращая его в уротропин. Все полученные вещества хлорид аммония, формалин, уротропин растворимы в спирте, поэтому промывали осадок спиртом, чтобы исключить месиризацию осадка. Дальнейшая промывка полностью удаляет избыток хлорида аммония, уротропина и формалина. В дальнейшем производим смену растворителя в следующей последовательности: изопропиловый спирт, бензол, ксилол. При смене растворителя осадок остается во взвешенном
состоянии, но легко собирается магнитом. Замена растворителя преследует цель получения композита в определенной среде, в которой можно провести окончательное его обезвоживание. При нагревании до 142оС завершается реакция поликонденсации, с образованием сшитой каркасной структурой композита.
Рассчитали количество ГК, необходимой для создания 2-го слоя с конкретным металлом. Например, емкость 1 г композита составило 0,2 мг-экв по Си, тогда оптимальное количество ГК, которое необходимо добавить составило 0,1 мг-экв по тому же металлу (50%), в сумме 0,3 мг-экв. Для полного прохождения реакции, необходимо, добавить избыток 5-10% раствора соли ацетата металла. В момент добавления растворов металлов происходит одновременная сорбция на композит и на растворенные ГК, причем образуются связи через ион многовалентного металла между кислотными остатками ГК и поверхностью композита. Затем добавили м-ФДА в расчете 2 мг-экв на 1 мг-экв металла. Образовалось комплексное соединение м-ФДА с ионом металла. Раствор прогревали, в течение 4 часов при 85-90 ОС. Часть активных групп . -ФДА входит в реакцию поликонденсации с альдегидными группами ГК и частично сшивает композит. Для окончательной сшивки . -ФДА с ГК, необходимо, прилить избыток формалина.
Для исследования возможности получения настроенных полимеров проведен кислотный гидролиз 0,1 н раствором соляной кислоты композитов с молекулярными отпечатками. Для этого их навески по 1 г заливали 25 мл 0,1 н раствора соляной кислоты и нагревали при температуре 50 0С в течение 30 минут. Затем осадок отфильтровали, промывали несколько раз раствором 0,1 н раствором соляной кислоты, затем многократно дистиллированной водой от ионов хлора и высушивали. Полученные настроенные композиты помещали в бинарные растворы солей, например настроенный композит на Си2+ раствор Cu(CH3C00)2 и Ni(CH3C00)2. Полученные композиты являются селективными, т.к. ориентированы на определенный ион металла, например настроенный композит на Си2+ сорбировал в бинарный раствор ^(^^00^ и №(^^00^, на № 2+ в бинарный 0,68 мг-экв-г-1, на № 2+ сорбировал 0,55 мг-экв-г-1, что соответствует начальной сорбции. Наблюдается незначительная сорбция другого металла, например для настроенного композита на медь никеля сорбируется 0,06 мг-экв-г-1, а настроенного на никель меди сорбируется 0,27 мг-экв-г-1. Это объясняется тем, что на поверхности композита есть функциональные группы с которыми могут связываться незначительные количества неориентированных металлов. Сорбционная активность настроенных композитов в значительной степени определяется долей гуминовых кислот в их составе, т. к. гуминовые кислоты кроме кислородсодержащих функциональных групп, способных реагировать с металлами, обладают значительной пористостью, поэтому от количества и размеров пор также зависит сорбционная активность по отношению к тому или иному металлу.
40
38
38
./Г
л
.л
I ,«• \ I ' /
Рис. 1. IIK-спектры Fe ¡0 4:ГК:Си:м-ФДА
Рис. 2. ИК-спектры Fe3O4:ГК:Cu:м-ФДА-h*; h*- настроенный композит Литература
1. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. // IEEE Trans. Magn. 17, 1981. V. 2. P. 1247-1248.
2. Hong S. C., Lee J. H., Lee J., Kim H. Y., Park J. Y., Cho J., Lee J., Han D.-W. Subtle cytotoxicity and genotoxicity differences in superparamagnetic iron oxide nanoparticles coated with various functional groups // Int. J. Nanomed, 2011. V. 6. P. 3219-3231.
3. Oh J. K., Park J. M. Iron oxide-based superparamagnetic polymeric nanomaterials: Design, preparation, and biomedical application // Prog. Polym. Sci., 2011. V. 36. P. 168-189.
4. Pan Y., Du X., Zhao F., Xu B. Magnetic nanoparticles for the manipulation of proteins and cells. // Chem. Soc. Rev., 2012. V. 41. P. 2912-2942.
5. Li X.-S., Zhu G.-T., Luo Y.-B., Yuan B.-F., Feng Y.-Q. Synthesis and applications of functionalized magnetic materials in sample preparation // Trend. Anal. Chem., 2013. V. 45. P. 233-247.
6. He J., Huang M., Wang D., Zhang Z., Li G. Magnetic separation techniques in sample preparation for biological analysis: a review // J. Pharm. Biomed. Anal., 2014. V. 101. P. 84-101.
7. Ambashta R. D., Sillanpaa M. Water purification using magnetic assistance: A review // J. Hazard. Mat., 2010. V. 180. P. 38-49.
8. Aguilar-Arteaga K., Rodriguez J.A., Barrado E. Magnetic solids in analytical chemistry: A review. // Anal. Chim. Acta., 2010. V. 674. P. 157-165.
9. Beveridge J. S., Stephens J. R., Williams M. E. The use of magnetic nanoparticles in analytical chemistry // Annu. Rev. Anal. Chem., 2011. V. 4. P. 251-273.
10. Rocha-Santos T. A. P. Sensors and biosensors based on magnetic nanoparticles // Trend. Anal. Chem., 2014. V. 62. P. 28-36.
11. Cao M., Li Z., Wang J., Ge W., Yue T., Li R., Colvin V. L., Yu W. W. Food related applications of magnetic iron oxide nanoparticles: Enzyme immobilization, protein purification, and food analysis // Trends Food Sci. Technol., 2012. V. 27. P. 47-56.
12. Safarik I., Horska K., Pospiskova K., Safarikova M. Magnetic techniques for the detection and determination of xenobiotics and cells in water // Anal. Bioanal. Chem., 2012. V. 404. P. 1257-1273.
13. Peter J. F., Otto A. M. Magnetic particles as powerful purification tool for high sensitive massspectrometric screening procedures. // Proteomics, 2010. V. 10. P. 628-633.
14. Safarikova M., Safarik I. Magnetic solid-phase extraction // J. Magn. Magn. Mater., 1999. V. 194. P. 108-112.
15. Lin J.-H., Wu Z.-H., Tseng W.-L. Extraction of environmental pollutants using magnetic nanomaterials // Anal. Methods., 2010. V. 2. P. 1874-1879.
16. Huang D., Deng C., Zhang X. Functionalized magnetic nanomaterials as solid phase extraction adsorbents for organic pollutants in environmental analysis. // Anal. Methods., 2014. V. 6. P. 7130-7141.
17. Chen L., Li B. Application of magnetic molecularly imprinted polymers in analytical chemistry. // Anal. Methods., 2012. V. 4. P. 2613-2621.
18. Касымова Э. Дж., Кыдралиева К. А., Жоробекова Ш. Ж. Синтез темплатных сорбентов на основе гуминовых кислот и м-аминофенола // Успехи современного естествознания. Москва. № 12, 2015. С. 33-36.
19. Касымова Э. Дж., Кыдралиева К. А. Синтез магнетитовых композитов на основе гуминовых кислот // Проблемы современной науки и образования, 2015. № 12 (42). С. 35-39.
20. Kasymova E., Kydralieva K. Synthesis of template sorbent based on derivatives of humic asids. // European research, 2016. № 1 (12). P. 27-35.
21. Касымова Э. Дж., Кыдралиева К. А. Анализ структур темплатных сорбентов методом 13 С ЯМР // Современные инновации. Москва, 2016. № 1 (3). С. 13-18.
