CC BY
37
Список литературы / References
1. Шыхалиев К.С. АССР. Обзорная информация. Сер. «Транспорт». Баку. АзНИИНТИ, 1982. С. 12.
2. Shikhaliyev K.S. îstismardan çrxmi§ §intarm tskrar emali. ATI. № 3. Baki, 2002. 22 s.
3. Руденский А.В., Хромов А.С., Марьев В.А. Отечественный и зарубежный опыт применения резиновой крошки для повышения качества дорожных битумов и асфальтобетонов. М.,
2005. № 2.
4. Патент № 2266934 «Резиносодержащий полимерный модификатор битума» от 27.12.2005 г.
5. Heavy Duty Surfaces: The arguments for SMA -EAPA, 1998.
6. Золотарев В.А. О показателях качества битумов, модифицированных полимерами. Кшв,
2006. (Збiрник науковых статей); вып. 5. С. 200-221.
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ГИБРИДНЫХ МАГНИТОАКТИВНЫХ
СОРБЕНТОВ Виноградов В.В.1, Касымова Э.Дж.2 Email: [email protected]
'Виноградов Виктор Владимирович — старший научный сотрудник; 2Касымова Эльвира Джапашевна - старший научный сотрудник, биофизическая лаборатория, Институт химии и химической технологии Национальной Академии наук, г. Бишкек, Кыргызская Республика
Аннотация: в настоящей работе представлены расчеты концентраций растворов магнитных наночастиц (МНЧ) магнетита в зависимости от их размера и максимального размера молекулы гуминовых кислот (ГК). На основе синтезированного магнетита инкапсулированием оболочкой гуминовых кислот с последующим сшиванием создали «импринтированный» сорбционный слой. При проведении таких последовательных химических стадий получены полимерные гибридные магнитоактивные сорбенты, обладающие селективной сорбцией по отношению к определенному иону металла. В качестве целевого металла использовали ион Ni2+. Проведен анализ структуры синтезированных полимерных гибридных магнитоактивных сорбентов методом ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, магнитные наночастицы, магнетит, композит, селективные магнитоактивные сорбенты, полимерные сорбенты, гибридные сорбенты.
SYNTHESIS OF POLYMER HYBRID MAGNETICALLY SORBENTS Vinogradov V.V.1, Kasymova E.G.2
'Vinogradov Victor Vladimirovich - Senior research associate; 2Kasymova Elvira Gapachevna - Senior research associate, BIOPHYSICAL LABORATORY, INSTITUTE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY OF NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES,
BISHKEK, REPUBLIC OFKYRGYZSTAN
Abstract: this paper presents calculations of solution concentration of magnetic nanoparticles (IPM) magnetite, depending on their size and the maximum size of the molecules of humic acid (HA). On the basis of synthesized magnetite, an imprinted sorption layer was created by encapsulating the humic acids with subsequent crosslinking. In carrying out such consecutive chemical steps, polymeric hybrid magnetoactive sorbents possessing selective sorption with respect to a certain metal ion are obtained. The Ni2 + ion were used as the target metal. The structure of synthesized polymeric hybrid magnetoactive sorbents is analyzed by IR spectroscopy.
Keywords: humic acids, magnetic nanoparticles, magnetite, composite, selective magnetoactive sorbents, polymeric sorbents, hybrid sorbents.
Введение
Известно [1, 2, 5], что наибольшей устойчивостью обладают магнитные частицы размером порядка ^0~10 нм, которые не слипаются за счет своего собственного магнитного момента. При покрытии поверхности гуминовыми кислотами (ГК) можно получать магнитные частицы большего размера, при этом их магнитная восприимчивость возрастает на единицу массы. Расчеты должны быть проведены для размеров близких к 10 нм, так как в результате проведенных исследований размер полученных магнитных частиц равен 15 нм, то расчет проведен для радиуса 7,5 нм.
Материал и методы исследования
Согласно методике [6] получения магнитных частиц в 50 мл раствора хлоридов железа 2-х и 3-х валентных приливали 20 мл 5% раствора ЫН4ОН, получили 70 мл взвеси магнетита содержащего 1 г Ге3О4 (14,29 г/л). Необходимо рассчитать, может ли молекула гуминовых кислот (ГК) одновременно связать две магнитные частицы между собой?
Определен размер ГК, который соответствует размерам ядра молекулы. Известно, что основная фракция ГК имеет Мг=1300-1400 у.е. [2]. В таблице 1 приведен элементный состав по углероду, кислороду, азоту, водороду и сере без учета зольности.
Таблица 1. Элементный состав образца ГК[Л12О3] * [ИО2] — зола, средний молекулярный вес 162у.е.
Препарат Масс. % Зольность, % Кислотность, [ммоль/г]
С Н N 8 О СООН Аг-ОН Аг-СНО
ГК 63,93 4,07 1,17 0,33 30,50 7,14 5,00 22,5 2,40 4,08 1,44 4,02
Исходя, из представленной таблицы можно написать усредненную эмпирическую формулу гуминовых кислот {С5,3О1,9Н4К0 08 8001[Л12О3* ВЮ2]0 04}к.
Известно [6], что частицы магнетита имеют шарообразную форму, а ГК плоскую с находящимися на краях функциональными группами [2], где рассчитали размер основного ядра ГК. Предположили, что Мг=1400 у.е., зольность 7,4%, сера 0,33%, азот 1,17% всего составили 8,9%, тогда углерод, водород и кислород составили 91,1%, где Мг=1400х0,911=1275 у.е. Пусть средняя формула (С53О19Н4)т (Мг=98ш), тогда формула выглядит следующим образом: (С53О19Н4)13 или С69О25Н52. Карбоксильные группы 5,00 ммоль/г ГК или 5х1400=7моль/моль ГК (С7О14Н7). Фенольные группы 2,4 ммоль/г ГК или 2,4x1400=3,36 моль/моль ГК (О3 36Н336). Ароматическая альдегидная группа 1,44 ммоль/г ГК или 1,44x1400=2,0 моль/моль ГК (С2О2Н2). Всего функциональные группы составили С9О19 36Н12 36. Тогда ароматическое ядро представляет С60О5,64Н39,64 (или С60О6Н40). Кислород отнесли к гидратной воде в неорганической части молекулы. Остается С60Н37 на основе этого построили ядро с функциональными группами (рис. 1).
Рис. 1. Структурная формула ГКМг=1400, без неорганической части
Размер такой молекулы по диагонали (максимальное расстояние) равен 1,5 нм. Соответственно можно построить модель ГК большого размера. На рисунке 2 приведена структурная формула в 16 раз больше молекулы ГК.
Рис. 2. Структурная формула ГКМг=22400 у.е. без неорганической части
Видно (рис. 2), что часть функциональных групп не может уместиться по периметру молекулы, следовательно, они будут располагаться в плоскости ароматического ядра. Линейный размер максимального сечения молекулы по диагонали равен 5,95 нм. Это в 4 раза больше, чем у молекулы Мг=1400 у.е. Геометрический анализ позволяет сделать вывод, что Мг молекулы ГК пропорционален квадрату линейного (х) размера в максимальном сечении. Следовательно М^/Мг^ (х^х2)2. График зависимости молекулярного массы V от линейного размера молекулы приведен на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость молекулярной массы ГК от линейного размера молекулы в максимальном ее сечении
Из графика видно, что при молекулярном массе 200000 у.е. линейный размер ГК равен 18 нм. Примем максимальный размер ГК 18 нм в длину (2000000). Пусть частица магнетита ((1резо4=15нм) равномерно покрыта со всех сторон полимерными молекулами ГК, то диаметр полученной частицы равен удвоенной сумме радиуса гРе304 и длинны молекулы ГК (х) Б = 2(х + грез04) = 2Я = 2 (18 + 7,5) = 51нм (где Я- радиус покрытой частицы).
При кубической форме заполнения объема одна частица магнетита покрытого ГК будет занимать объем V= D3 =0,132 х10 см3.То есть в одном сантиметре кубическом должно находиться не более 7,53х1015 магнитных частиц (рис. 4).
а б
Рис. 4. а - Расстояние между полученными наночастицами магнитного сорбента, принятое в расчетах, б - форма заполнения элементарного объема магнитной частицы, покрытой ГК в виде куба
При радиусе магнитной частицы 7,5 нм (диаметр15 нм), ее объем равен V=(4/3) эт3=1788нм3(1,788х10"18 см3), тогда общий объем магнетита в сантиметре кубическом VEFe3O4= 7,53х1015х1,766х10-18=13,3х10-3 см3. А масса при р=5,2 г/см3 равна 69х10-3 г или 69 мг. Концентрация магнетита при размере частиц 15нм не должна превышать 69 мг/см3 или 69 г/литр. Таким образом, для получения 1 г Fe304 можно взять 50 мл полученного раствора хлоридов железа и влить в 20 мл 5% раствора аммиака. При этом концентрация магнитных частиц составит 14,3 г/л, что в 4,8 раза меньше выведенного критерия возможного слипания магнитных частиц для Мг (ГК)= 200000 у.е. Таким образом, подобрана концентрация магнетита в растворе гарантирующая отсутствие взаимодействия соседних магнитных частиц между собой посредством карбоксильных групп одной и той же молекулы ГК.
Известны способы получения полимерных гибридных магнитоактивных сорбентов на основе МНЧ магнетита [7-10]. Полученный композит на основе предварительно синтезированных МНЧ магнетита и гуминовых кислот использовали в синтезе полимерных гибридных магнитоактивных сорбентов. Однако, предложенный метод отличается тем, что полимерные гибридные магнитоактивные сорбенты получают методом темплатного синтеза [3]. Полученные сорбенты являются селективными, т.е. «настроенные» на определенный ион металла. Синтез темплатного полимерного гибридного магнитоактивного сорбента с Ni2+2 г магнетита сорбировал 0,912 г ГК. Полученный композит может связать 1,40 х 2 = 2,80 мг -экв Ni 2+. 50% составило 1,40 мг-экв Ni2+, которые могут связаться с исходными ГК емкостью по Ni2+ 3,37 мг-экв/г. Значит, необходимо добавить 1,40: 3,37 = 0,415 г ГК в виде раствора гумата аммония. Ni2+, необходимо добавить 4,20 мг-экв (42,0 мл 0,1н раствора Ni(CH3C00)2+10%=46,2 мл). К композиту с первичным слоем ГК и 41,5 мл 1% раствора ГК -NH4+, м-ФДА 46,2 мг раствора (4,6 мл) после выдержки прилили 1 мл формалина. Для исследования возможности получения настроенных полимеров проведен кислотный гидролиз 0,1 н раствором HCL темплатного полимерного гибридного магнитоактивного сорбента [4]. Для этого их навеску 5 г залили 50 мл 0,1 н раствора HCL и нагрели при температуре 500С в течение 30 минут. Затем осадок отфильтровали, промыли несколько раз раствором 0,1 н раствором HCL, затем многократно дистиллированной водой от CL- и высушили при температуре 120оС.
Навеску полученного темплатного полимерного гибридного магнитоактивного сорбента помещали в колбочку, заливали 100 мл бинарной смеси, состоящей из равных объемов 0,1 н растворов солей (50 мл 0,1 н раствора №(СН3СОО)2 + 50 мл 0,1 н раствора Cu(CH3COO)2) [4]. В таблице 2 представлена сорбция темплатного полимерного гибридного магнитоактивного сорбента.
Настроенный сорбент Бинарный р-р Сорбировано металла
мг-экв-г-1 моль-г-1-10-3
Си2+ М2+ Си2+ М2+
БезО4: ГК:М :м-ФДА-И М(СНзСОО)2 Си(СНзСОО)2 0,27 1,09 0,14 0,95
И-настроенный.
Результаты исследования и их обсуждение
Исходя из данных, полученный темплатный полимерный гибридный магнитоактивный сорбент является селективными, т.к. ориентирован на определенный ион металла. Наблюдается незначительная сорбция другого металла, это объясняется тем, что на поверхности композита есть функциональные группы с которыми могут связываться незначительные количества неориентированных металлов. Сорбционная активность настроенных композитов в значительной степени определяется долей гуминовых кислот в их составе, т. к. гуминовые кислоты кроме кислородсодержащих функциональных групп, способных реагировать с металлами, обладают значительной пористостью, поэтому от количества и размеров пор также зависит сорбционная активность по отношению к тому или иному металлу.
Проведен анализ структуры темплатных композитов методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полученных материалов (рис. 5) имеют интенсивные полосы в области 1530-1570 см-1 (связь С=0), 1360-1370 см-1 (С=О), 400-600 см-1 (Бе-О), 3400-3000 см-1 (О-Н). Доказательством координационных узлов на поверхности сорбентов служат поглощения в области 600-800 см-1, которые относятся к валентным колебаниям карбоксилов в комплексах. Кроме того, ослабляется характеристическая полоса колебаний карбонила карбоксильных групп (у=1640-1740см-1).
А, %
4000 3000 2000 1000 0
Рис. 5. ИК-спектры препаратов: 1 - НА; 2 - РезО-ИЛ80-СЛ; 3 - Ре30-ИА50-СА; 4 - Ее3О-ИА20-СА
Одновременно в спектрах появляются полосы, соответствующие симметричным (V =1390-1400см-1) и антисимметричным (V =1560-1590см-1) колебаниям карбоксилат-иона. Таким образом, гуминовые кислоты, представляющие собой в водных растворах полианионы, введенные в систему в качестве стабилизаторов роста наночастиц оксидов железа, электростатически взаимодействуют с положительно заряженными наночастицами оксида железа (III). Такое взаимодействие приводит к стабилизации коллоидной системы. Спектр возможных комплексов ГК с оксидами железа широк и, несомненно, не ограничивается указанными формами компонентов и типом взаимодействия. Функциональные группы ГК занимают все доступные для координации места на поверхности наночастиц, то есть более мелкие наночастицы «обволакиваются» полианионом, поглощаясь «дендритоподобной» структурой ГК.
Выводы
Определена концентрация магнетита в растворе, при которой не происходит
взаимодействия соседних магнитных частиц между собой посредством карбоксильных групп
одной и той же молекулы ГК. Получен селективный полимерный гибридный магнитоактивный
сорбент, ориентированный на определенный ион металла.
Список литературы / References
1. Грег С., СингК. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.
2. Гуминовые вещества в биосфере / Под ред. Д.С. Орлова. М.: Наука, 1993. 238 с.
3. Касымова Э.Дж. Polymeric magnetic sorbents on the basis of derivative humic acids // European science, 2017. № 1 (23). P. 5-10.
4. Касымова Э.Дж., Королева Р.П., Кыдралиева К.А. Селективная сорбция тяжелых металлов сшитыми производными гуминовых кислот Известия НАН КР, 2011. № 3. С. 89-92.
5. Портнов В.С., Юров В.М. Связь магнитной восприимчивости магнетитовых руд с термодинамическими параметрами и содержанием железа // Известия вузов. Горный журнал. Екатеринбург, 2004. № 6. С. 122-126.
6. Elmore W.C. /Текст] / W.C. Elmore // Phys. Ref., 1938. V. 54. P. 309.
7. Nishio K. Preparation of size-controlled (30-100 nm) magnetite nanoparticles for biomedical applications. [Текст] / [K. Nishio, M. Ikeda, N. Gokon и др.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007. № 310. P. 2408-2410.
8. Rosenszveig R.E. Magnetic Stabilization of the State of Uniform Fluidization. [Текст] / R.E. Rosenszveig // Ind. Eng, Chem. Fundam., 1979. V. 18. № 3. P. 260-269.
9. Sun S. Monodisperse Fe Pt Nanoparticles and Ferromagnetic Nanocrystal Superlattices. [Текст] / [S. Sun, C.B. Murray, D. Weller и др.] // Science, 2000. № 287. P. 1989-1992.
10. Sun S. Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices. [Текст] / S. Sun, C.B. Murray // J. Appl. Phys., 1999. № 85. P. 4325-4330.
