CC BY
130
СИНТЕЗ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ, ОРИЕНТИРОВАННЫХ НА ЦЕЛЕВЫЕ МЕТАЛЛЫ
Касымова Эльвира Джапашевна
канд. хим. наук, с. н. с. биофизической лаборатории Института химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики, 720071, Кыргызская Республика, г. Бишкек, ул. Чуй-267
E-mail: kasymova elvira@mail. ru
Кыдралиева Камиля Асылбековна
д-р хим. наук, в. н. с. биофизической лаборатории Института химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики, 720071, Кыргызская Республика, г. Бишкек, ул. Чуй-267
SYNTHESIS OF SORBENTS BASED ON HUMIC ACIDS REACHING TARGETED METALS
Elvira Казутоуа
Candidate of chemical sciences, senior research scientist of Biophysical Laboratory
of the Institute of Chemistry and Chemical Technology, National Academy of Sciences of the Kyrgyz Republic, 720071, Kyrgyz Republic, Bishkek, Chui-267
Camille Kydralieva
Doctor of chemical sciences, leading research scientist of Biophysical Laboratory
of the Institute of Chemistry and Chemical Technology, National Academy of Sciences of the Kyrgyz Republic, 720071, Kyrgyz Republic, Bishkek, Chui-267
АННОТАЦИЯ
Процессы комплексообразования с участием гуминовых кислот (ГК) вызывают постоянный интерес, что связано с их уникальными свойствами. Фундаментальные свойства ГК - это нестехиометричность, нерегулярность
Касымова Э.Д., Кыдралиева К.А. Синтез сорбентов на основе гуминовых кислот, ориентированных на целевые металлы // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2015. № 12 (19) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/2805
строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Являясь полимерными ароматическими оксикислотами, ГК проявляют комплекс химических свойств, благодаря карбоксильным, карбонильным и гидроксильным группам. ГК позволяют нивелировать действие многих токсических агентов. Перспективным представляется направленная химическая модификация ГК, а именно - введение аминосодержащих материалов в структуру ГК с последующим сшиванием формалином. Такой материал может быть использован для очистки промышленных и бытовых сточных вод при загрязнении окружающей среды с выделением ценных металлов.
Целью данного способа является повышение сорбционной активности и селективности по отношению к целевым металлам, при этом используя природные соединения.
В данной работе приведены способы получения таких сорбентов, используя метод темплатного синтеза. В качестве темплата выступают целевые металлы Cu, Co и Ni, а прекурсорами ГК и аминосоединения, которые сшивают формалином. Полученные соединения подвергаются кислотному гидролизу, где происходит вымывание ионов металлов, на месте которых образуются поры, соответствующие ионным радиусам целевых металлов. Проведены эксперименты с бинарными соединениями, в которых данные сорбенты проявляют избирательную селективность по отношению к целевым металлам.
ABSTRACT
Humic acid (HA) complexation processes are interesting because of their unique properties. The fundamental properties of HA are a nonstoichiometry, an irregular structure, a heterogeneity of structural elements and polydispersity. It is polymeric aromatic hydroxy acid, HA have complex chemical properties due to the carboxyl, carbonyl and hydroxyl groups. HA allows neutralize the action of many toxic agents. Directed chemical modification of HA is perspective, namely, the introduction of amine-containing materials into the HA structure, succeed with crosslinking of HA by formalin. Such material may be used for cleaning of industrial and domestic waste water pollution from the release of metals.
The aim of this method is to increase the sorption activity and selectivity for the target metals, while using natural compounds.
This article presents are methods for such sorbent producing by means of template synthesis method. As templating agent is to be target metals Cu, Co and Ni, and HA precursors are an amino compounds crosslinked by formalin. The obtained compound are exposed to acid hydrolysis, where the leaching of metal ions on the spot where the pores are formed, corresponding to ion radiuses of the target metals. The experiments with binary compounds are carried out, in which these selective sorbents show selectivity with respect to the target metals.
Ключевые слова: гуминовые кислоты, темплатный синтез,
гидролизованные иониты, селективные сорбенты, настроенные сорбенты.
Keywords: humic acids, template synthesis, hydrolyzed ion exchangers, selective sorbents, customized sorbents.
Процессы комплексообразования с участием гуминовых кислот (ГК) вызывают постоянный интерес, что связано с их уникальными
свойствами [1; 4-6]. Являясь полимерными ароматическими оксикислотами нерегулярного строения, ГК проявляют комплекс химических свойств, позволяющих нивелировать действие многих токсических агентов.
Для усиления способности нивелировать негативные последствия загрязнения экосистем перспективным представляется направленная химическая модификация ГК, а именно - введение аминосодержащих материалов в структуру ГК с последующим сшиванием формалином. Поэтому можно ожидать усиления хелатирующих свойств гуминовых веществ (ГВ) по мере их обогащения аминосодержащими фрагментами.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы явилось получение производных ГВ, обогащенных аминосодержащими фрагментами,
и исследование их хелатирующих свойств.
Навеску 10 г ГК растворяли в 200 мл диметилформамида, в реакционную смесь приливали по 10 мг-экв раствора соли двухвалентного металла (Си(СНзСОО)2, Со(СНзСОО)2, М(СНзСОО)2). После перемешивания в смесь приливали раствор 5 г м-аминофенола (м-АФ), растворенный в 50 мл диметилформамида (ДМФА). Образовавшиеся иониты сшивали
формальдегидом. Получили металлокомплексные иониты в массовом соотношении ГК:м-АФ (2:1). Полученные соединения промывали
дистиллированной водой и отделяли на центрифуге. Высушивали при температуре 120 оС. Затем проводили кислотный гидролиз раствором соляной кислоты. Для этого навески комплекситов по 5 г заливали 50 мл 0,1 н раствором HCL и нагревали при 50 оС, затем многократно промывали дистиллированной водой от ионов CL-.
Навески полученных гидролизованных препаратов помещали в колбочки, заливали 50 мл бинарной смеси, состоящей из равных объемов растворов солей. Смеси выдерживали в течение 5 суток при периодическом перемешивании.
К навескам гидролизованных ионитов приливали бинарные растворы:
1г гидролизованного ионита (Cu):(25m Cu(CH3COO)2+25мл ^(О^СОО^);
1г гидролизованного ионита (Cu):(25m Cu(CHзCOO)2+25мл М^^СОО^);
1г гидролизованного ионита (№):(25мл Ni(CHзCOO)2+25мл ^(О^СОО^);
1г гидролизованного ионита (^):(25мл Co(CH3COO)2+25мл ^(О^СОО^).
Смеси также выдерживали в течение 5 суток при периодическом перемешивании. Затем определяли суммарное содержание металлов в бинарной смеси трилонометрическим методом [9], а затем определяли содержание меди иодометрическим титрованием [9]. По разности определяли количественное содержание второго металла.
ГК имеют собственный набор донорных атомов, ориентирующихся вблизи иона металла. Используемые металлы являются ^-элементами, которые имеют свободные квантовые ячейки. М-АФ имеет также свободную электронную пару от азота аминной группы, т. е. связи образуются по донорно-акцепторному
механизму. В качестве сшивающего агента выступает формальдегид, при действии которого образуется макроциклическое соединение.
Склонность к координации атомов кислорода и азота с ионами различных металлов неодинаково. По склонности к координации металлы можно разделить на 3 группы [2; 7; 8; 10]:
1. Связь с атомом азота прочнее связи с кислородом.
2. Связь с атомом кислорода прочнее связи с азотом.
3. Связи с атомом кислорода и азота равноценны.
Для металлов Cu2+, Co2+, Ni2+ характерна прочная связь с атомом азота, чем с атомом кислорода. Электронодонорные свойства атома-донора обусловлены его электронной плотностью, которая, помимо собственной электронной конфигурации, зависит от поляризуемости атома-донора и атомов, непосредственно с ним связанных. Поляризуемость определяет влияние всей молекулы лиганда на электродонорные свойства атома-донора, большую роль играет стериохимия лигандной группы в целом и возможность образования хелатных структур.
Проведение синтеза позволило получить аминометаллокомплексные структуры на основе ГК, которые были использованы для создания сорбентов, обладающих определенным размером микропор, равным ионному радиусу металла, содержащегося в комплексе на стадии синтеза. Как показали исследования, в синтезированных комплекситах содержание металла располагается следующим образом: Cu2+> Ni2+ > Co2+ (табл. 1, 2).
Таблица 1.
Содержание металлов в ионитах ГК:Ме:м-АФ (2:1)
Ионит ГК:Ме:м-АФ металл мг-экв-г-1 моль-г-1
ГК:Cu:мАФ Cu (II) 3,32 1,66 10-3
ГК:№:мАФ Ni(II) 2,64 1,32 10-3
ГК:Со:мАФ Со(П) 2,62 1,31-10-3
Таблица 2.
Сорбционная способность гидролизованных ионитов ГК:м-АФ (2:1)
бинарных растворах солей
Гидролизов. ионит Бинарный р-р Сорбировано металла
мг-экв-г-1 моль-г-1-1 0-3
Cu Ni Co Cu Ni Co
Си (II) Cu(CH3COO)2 Ni(CH3COO)2 3,32 0.21 1,66 0.11
Cu(CH3COO)2 Co(CH3COO)2 3,32 0,19 1,66 0,09
Ni (II) Ni(CH3COO)2 Cu(CH3COO)2 0,40 1,66 0,20 1,32
Со (II) Co(CH3COO)2 Cu(CH3COO)2 0,40 2,62 0,20 1,31
Особенно интенсивные, сильно перекрывающиеся пики наблюдаются в области, характеризующей наличие в структуре гуминовых кислот окисленного бурого угля замещенного ароматического каркаса, содержащего функциональные группы кислотного характера и незначительное количество алифатической периферии. Ввиду сильного перекрывания отнесение сигналов в подобных спектрах возможно только «поинтервально», согласно положению резонансов атомов со сходным химическим окружением, как это показано в табл. 3.
Таблица 3.
Определение структурно-группового состава ионитов с использованием
спектроскопии на ядрах 13С
Фрагмент Интервал, м. д. 13С Описание
СН-Н, С 5-48 С, Н-замещенные алифатические фрагменты
СН3-О 48-58 Метоксильные и О-, N- замещенные алифатические
СН2-О, N 58-64 фрагменты (карбогидратные)
СН-О, N 64-90
О-СН-О, N 90-108 Алифатические фрагменты, дважды замещенные гетероатомами (аномерные)
Ar-Н, С 108-145 Н-, С-замещенные ароматические фрагменты
Ar-О, N 145-165 О-, N-замещенные ароматические фрагменты
СОО-Н, С 165-187 Карбоксильные группы и их производные
С=О 187-220 Кетонные и хиноидные группы
Из приведенной таблицы 2 следует, что количество сорбированного металла гидролизованными ионитами Ме (2:1) из 0,1 н растворов уксуснокислых солей за 96 часов соответствует количеству металла, содержавшемуся в металлокомплексном хелате. Из бинарных смесей сорбция проходит по целевым металлам. Это еще раз подтверждает, что в системе существуют поры, которые соответствуют ионному радиусу гидролизованного металла. Следовательно, образованные поры селективно настроены на ионные размеры металлов, которые образуются благодаря кислотному гидролизу, где ионы металла связываются с ионами СГ, образуя растворы солей с ионными связями, а в полимерной матрице образуются поры металлов определенного радиуса.
Определен структурно-групповой состав ионитов, синтезированных на их основе без и с включением ионов металлов с использованием спектроскопии на ядрах 13С [3]. Установлено содержание структурных фрагментов в ионитах, гидролизованных ионитах, которые определяют реакционные центры, где протекают химические реакции. 13С ЯМР спектры гуминовых кислот и ионитов характеризуются широкими полосами поглощения, обусловленными перекрыванием большого количества сигналов. Максимумы интенсивности достигаются в области незамещенных алифатических фрагментов (НС), в «карбогидратной» (НСО-фрагменты) и в ароматической (Аг) области спектра.
Содержание металлов и прочность химических связей в комплексных соединениях ГК зависит от условий реакции синтеза, ионного радиуса металла, комплексообразующей способности, а также от окислительновосстановительных свойств лигандов. Кислотный гидролиз дает возможность получить поры, которые соответствуют ионному радиусу определенного металла. Гидролизованные иониты сорбируют в поры из растворов солей определенный металл, соответствующий его размеру. Методом 13С ЯМР-спектроскопии установлено содержание структурных фрагментов в ионитах, гидролизованных ионитах, которые определяют реакционные центры,
где протекают химические реакции. Синтезированные иониты могут выступать
в качестве сорбентов с направленной сорбционной активностью.
Список литературы:
1. Богословский В.Н. Агротехнологии будущего. I. Энергены. - М.: РИФ, 2004. - 170 с.
2. Гарновский А.Д., Васильченко В.С. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. - Ростов на Дону, 2000. -354 с.
3. Мясоедова Г.В. Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука,1984. - 173 с.
4. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Образовательный журн. -1997. - № 2. - С. 56-63.
5. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - 238 с.
6. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификация. - М.: Изд-во МГУ,1990. - 325 с.
7. Рябова И.Н. Комплексы никеля (II) и меди (II) с анионами гуминовых кислот и их производных // ЖПХ. - 2008. - Т. 81. - Вып. 1. - С. 75-77.
8. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительные свойства металлов и их устойчивость в растворах. - Фрунзе: Илим, 1986.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия,1970. - 360 с.
10. Senesi T.N. Humic substances in the global environment and implication humic health. Amsterdam: Elsevier Sci, 1994. - 910 р.
References:
1. Bogoslovskii V.N. Agrotechnologies of future. I. Energy. Moscow, RIF Publ., 2004. 170 p. (In Russian).
2. Garnovskii A.D., Vasil'chenko V.S. Modern aspects of the synthesis of metal complexes. Basic ligands and methods. Rostov-on-Don, 2000. 354 p. (In Russian).
3. Miasoedova G.V. Chelating sorbents. Moscow, Nauka Publ., 1984. 173 p. (In Russian).
4. Orlov D.S. Humic substances in the biosphere. Obrazovatel'nyi zhurnal [Educational Journal]. 1997, no. 2. pp. 56-63. (In Russian).
5. Orlov D.S. Humic substances in the biosphere. Moscow, Nauka Publ., 1993. -238 p. (In Russian).
6. Orlov D.S. Humic acid soils and the general theory of humification. Moscow, MGU Publ., 1990. 325 p. (In Russian).
7. Riabova I.N. Complexes of nickel (II) and copper (II) with anions of humic acids and their derivatives. JPC. 2008, V. 81, Is. 1. pp. 75-77 (In Russian).
8. Friedman J.D. Oxidation - reduction properties of metals and their stability in solution. Frunze, Ilim Publ., 1986. 36 p. (In Russian).
9. Schwarzenbach G., Flaschka G. Complexometric titration. Moscow, Khimiia Publ., 1970. 360 p. (In Russian).
10. Senesi T.N. Humic substances in the global environment and implication humic health. Amsterdam: Elsevier Sci. 1994. 910 p.
