CC BY
3УДК 548.562
ПОИСК ДОСТИЖИМЫХ СТЕПЕНЕЙ КОНВЕРСИИ СО2 В ГИДРАТ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЖИДКИЙ СО2 — ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ
И Ткачёва П. Н.1, 2, Сагидуллин А. К.2, Мустафина К. А.1, 2
1 Новосибирский государственный технический университет, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
Актуальность данной работы доказывается возросшим интересом к газовым гидратам и их практическим применением в областях энергетики, климата и геологической безопасности. Нами были изучены аспекты взаимодействия СО2 и водно-солевых растворов с ПАВ с образованием газового гидрата на границе раздела жидких фаз, в том числе в присутствии пористых сред, определены степени конверсии.
Ключевые слова: газовые гидраты, углекислый газ, гуминовые кислоты.
SEARCH FOR ACHIEVABLE DEGREES OF CO2 CONVERSION INTO HYDRATE AT THE INTERFACE BETWEE N LIQUID CO2
AND AQUEOUS SOLUTIONS
И Tkacheva P. N.1, 2, Sagidullin A. K.2, Mustafina K. A.1, 2
1 Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russia 2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia
The relevance of this work is proven by the increased interest in gas hydrates and their practical application in the fields of energy, climate and geological safety. We studied aspects of the interaction of CO2 and water-salt solutions with surfactants with the formation of gas hydrate at the interface of liquid phases, including in the presence of porous media, and determined the degree of conversion. Key words: gas hydrates, carbon dioxide, humic acids.
Введение. В настоящее время общепринято, что выбросы парниковых газов приводят к повышению среднегодовой температуры Земли и угрожают изменением климата [1]. Наибольший парниковый эффект вызывает сжигание топлива, его добыча и транспортировка, производство сырья, пищевая промышленность, захоронение и сжигание отходов. На них приходится примерно 70% всех глобальных антропогенных выбросов. Согласно новому исследованию, глобальные выбросы углекислого газа от ископаемого топлива снова возросли в 2023 г., достигнув рекордного уровня. Ученые озвучили цифру выбросов СО2: 36,8 млрд т в 2023 г. — на 1,1% больше прошлогодних показателей [2].
Неизбежными становятся такие негативные явления, как таяние ледников и морского дна, дисбаланс в экосистемах, экстремальные подводные явления и т. д. Именно поэтому в настоящее время активно разрабатываются и реализуются проекты, направленные на урегулирование выбросов СО2. Примером такого проекта в России является политика «углеродной нейтральности»
Сахалина, направленная на уменьшение антропогенных выбросов парниковых газов в регионе до уровня поглотительной способности местных экосистем. Если удастся добиться результатов в срок, остров станет первым в мире «чистым» регионом. В 2016 г. 193 страны мира подписали Парижское соглашение, которое обязывает государства снижать уровень выброса парниковых газов. Технологии улавливания, хранения и использования углерода (carbon capture, use and storage — CCUS) на сегодняшний день являются перспективным направлением по уменьшению выбросов CO2 в атмосферу [3]. Существует вариант геологического захоронения, то есть закачки газа в угольные пласты, соленосные формации, истощенные нефтяные и газовые месторождения. Также есть перспектива хранить углерод в океане, на глубине более 1000 м. На всех этапах захоронения СО2 существует риск утечки, а значит, понадобится хорошо функционирующая система постоянного мониторинга и контроля. В океане газ может храниться столетиями, но не очень ясно, как повлияет процесс захоронения на уязвимые океанические экосистемы.
Альтернативой хранения в геологических формациях является его хранение в стабильной и природной газогидратной форме. Стабильность достигается подходящими P-T-условиями, которые определяются зоной стабильности газовых гидратов [4]. Однако для реализации этого способа хранения необходимо более тщательно исследовать некоторые процессы гидратообра-зования. В данной работе представлены слабо исследованные до настоящего времени способы изучения достижимых степеней конверсии С02 в газовый гидрат, а также возможные способы оценки конверсии и пути ее увеличения. Основной проблемой, которая уменьшает степень конверсии, является блокировка гидратной пленкой доступа С02 к месту гидратообразования.
Методика. Экспериментальные исследования по синтезу гидратов проводились в двух термоста-тируемых автоклавах с внутренним объемом 22-25 мл. Рабочий блок, представляющий автоклав высокого давления с термостатируемой рубашкой, имел торцевые окна для видеоконтроля роста гидратов исследуемых газов. Внутрь автоклава помещали кювету с 1 мл воды или исследуемого раствора. Использовались кюветы из нержавеющей стали с цилиндрическим внутренним объемом (диаметр 16 мм, высота 5 мм). Автоклав герметично закрывали и продували CO2. Далее температуру внутри автоклава понижали до 10 °С и заполняли объем автоклава жидким СО2 при давлении 6 МПа. После этого понижали температуру до 0 °С, выдерживали в течение 1 ч для равномерного насыщения образца газом, понижали температуру до -4,7 °С и устанавливали рабочее давление 5 МПа. Далее понижали температуру до -15 °С, чтобы заморозить полученный гидрат. После повышали температуру до 20 ° и плавили полученную систему.
Результаты. В случае гидратообразования с дистиллированной водой было замечено, что после образования гидратной пленки и последующей заморозки в лед на ее поверхности выделяется сферический нарост, который позже был определен как лед, образованный из выдавленной льдом воды (рис. 1). Появилась возможность визуально определить объем этой сферы, из чего было выявлено количество непрореагировавшей воды. Далее было определено, сколько воды прореагировало и сколько углекислого газа перешло в полученный гидрат. Точность этого метода очень низка, поэтому полученные результаты были неудовлетворительными.
Рис. 1. Трансформации гидратной пленки, выросшей при 5 МПа на поверхности воды в металлической кювете: А — поверхность контакта вода — жидкий С02; Б — образование гидратной пленки; В — образование сферического нароста льда сквозь пленку гидрата; Г — вид после разложения
Общеизвестно, что при добавлении добавок ПАВ изменяются многие аспекты гидратообразо-вания. В качестве добавок подразумевалось использование додецилсульфата натрия (ДСН) и дружественных к окружающей среде экстрактов гуминовых кислот (ГкК6, ГкК7, ГкК8). Для исследования было наработано три отличающихся по концентрации и составу раствора ГК (0,146 масс.%; 0,066 масс.%; 0,091 масс.%, С-Н^ высушенных образцов: 27,2-2,4-1,0; 38,83,4-1,2; 45,2-3,7-1,2 соответственно).
После плавления полученного гидрата со всеми четырьмя добавками образовывалась «шапка» эмульсии жидкого углекислого газа в воде (рис. 2). По ее размеру можно приблизительно определить количество углекислого газа, который перешел в гидрат. Размер «шапки», а соответственно, и конверсия СО2 увеличиваются в ряду добавок: ДСН — ГкК8 — ГкК7 — ГкК6.
Самая маленькая степень конверсии с добавкой ДСН в сравнении с результатами по гумино-вым кислотам предположительно объясняется строением: ДСН — анионный ПАВ, в то время как гуминовые кислоты — амфифильный.
Рис. 2. Трансформации гидратной пленки, выросшей при 5 МПа на поверхности раствора ГкК6 в металлической кювете (А-В)
Выводы. Поскольку вышеописанные способы оценки степени конверсии являются визуальными и приблизительными, для увлечения точности результатов и изучения поведения гидратов в песке, имитирующем придонные осадки, было решено применить дифференциально-термический анализ. С помощью данных по изменению температуры и снижению давления при гидратообразовании можно с достаточной точностью определить количество преобразовавшегося газа.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта №№ 23-29-00830, https://rscf.ru/project/23-29-00830/.
Список литературы / References
1. Kaya Y The role of CO2 removal and. Vol.disposal // Energy Conversion and Management. 1995. Vol. 36, N 6. P. 375-380. dx.doi.org/10.1016/0196-8904(95)00025-9.
2. Friedlingstein P. и et al. Global Carbon Budget 2023 // Earth Syst. Sci. Data. 2023. Vol. 15. P. 53015369. dx.doi.org/10.5194/essd-15-5301-2023.
3. Mon M. T., Tansuchat R., Yamaka W. CCUS Technology and Carbon Emissions: Evidence from the United States // Energies. 2024. Vol. 7. P. 1748. dx.doi.org/10.3390/en17071748.
4. Manakov А., Stoporev А. Physical chemistry and technological applications of gas hydrates: topical aspects // Russ. Chem. Rev. 2021. Vol. 90, N 5. P. 566-600. dx.doi.org/10.1070/RCR4986.
