CC BY
0УДК 548.562:628.165
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЗАМЕЩЕНИЯ МЕТАНА НА УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ В ГАЗОВЫХ ГИДРАТАХ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ ЛЬДА: ВЛИЯНИЕ Р-Т-УСЛОВИЙ И ДОБАВЛЕНИЯ СПИРТОВ НА КИНЕТИКУ ДАННОГО ПРОЦЕССА
И Скиба С. С.1' 2, Струков Д. А.1, Картопольцев С. А.1,
Манаков А. Ю.1, Смирнов В. Г.1
1 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
2 ООО «РН-КрасноярскНИПИНефть», Красноярск, Россия
E-mail: [email protected]
В представляемой работе исследовано влияние различных факторов на процесс замещения метана на углекислый газ в газовых гидратах: Р-Т-условий, способов нагнетания углекислого газа, добавления спиртов (метанола, этанола, изопропанола). Полученные результаты в дальнейшем могут быть использованы при разработке методов извлечения горючего газа из газоги-дратных залежей.
Ключевые слова: газовые гидраты, клатратные гидраты, метан, углекислый газ, замещение.
STUDY OF THE PROCESS OF METHANE-CARBON DIOXIDE EXCHANGE IN GAS HYDRATES AT THE TEMPERATURES BELOW ICE MELTING POINT: IFLUENCE OF P-T CONDITIONS AND OF ADDITION OF ALCOHOLS ON THE KINETICS
OF THIS PROCESS
И Skiba S. S.1, 2, Strukov D. A.2, Kartopoltsev S. A.2, Manakov A. Y.2, Smirnov V. G.1
1 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia 2 RN-KrasnoyarskNIPINeft LLC, Krasnoyarsk, Russia
In the presented work, we studied the influence of various factors on the process of methane- carbon dioxide exchange in gas hydrates: P-T conditions, method of injection of carbon dioxide, addition of alcohols (methanol, ethanol, isopropanol). The obtained results can be used in the future to develop methods for extracting flammable gas from gas hydrate deposits.
Key words: gas hydrates, clathrate hydrates, methane, carbon dioxide, exchange.
Введение. Одной из причин того, что газовые гидраты привлекают внимание ученых по всему миру, является то, что огромное количество природного газа в природе содержится в виде газового гидрата [1-3]. В основном залежи гидратов находятся либо под водой, либо в регионах
вечной мерзлоты [1-3]. В настоящее время предпринимаются попытки поисков способов извлечения горючего газа из природных газовых гидратов как в лабораториях, так и в полевых условиях [4, 5]. Рассматривается три типа способов извлечения горючего газа из природных газовых гидратов: изменение Р-Т-условий в коллекторе таким образом, чтобы они вышли за пределы стабильности гидратов (повышение температуры, понижение давления, закачивание термодинамических ингибиторов); дробление гидратной породы для ее дальнейшего транспорта в виде пульпы в место разложения гидрата; замещение молекул метана на молекулы СО2 в полостях кристаллической структуры гидрата [5]. Реализация последнего метода подразумевает закачивание углекислого газа в гидратоносный пласт, где происходит включение молекул СО2 в клатратный каркас, построенный из молекул воды, с одновременным высвобождением молекул метана. Таким образом, этот метод может позволить добывать горючий газ с одновременным захоронением продуктов его сжигания. Одними из основных технологических препятствий для реализации данного метода являются медленная кинетика процесса замещения метана на углекислый газ, а также образование низкопроницаемого гидрата углекислого газа в призабойной зоне инжекторной скважины [6]. Поиск подходов для преодоления этих проблем является важной и актуальной задачей для дальнейшего развития использования метода закачивания СО2 в пласт для добычи природного газа и газовых гидратов. Как известно, спирты используются в нефтегазовой промышленности в качестве термодинамических ингибиторов гидратообразования [7]. Добавление спиртов повышает равновесное давление и понижает равновесную температуру стабильности гидратов.
В данной работе представлены результаты исследования влияния Р-Т-условий, добавления спиртов и способа закачки СО2 на кинетику процесса замещения метана на углекислый газ в газовых гидратах.
Методика. Эксперименты по исследованию влияния различных параметров на кинетику замещения метана на углекислый газ в газовых гидратах проводились на модельных системах с мелкодисперсным порошком гидрата метана. При этом для исходных образцов определялись составы гидрата и удельная площадь поверхности. Кинетические кривые были построены как при использовании разных исходных образцов, так с использованием одного образца.
Эксперименты проходили в три стадии: на первой стадии мелко перетертый порошок гидрата метана при температуре жидкого азота загружали в автоклав, далее промывали ячейку метаном, нагнетали метан до необходимого давления и выжидали, когда температура автоклава достигнет температуры, при которой планировали проводить эксперимент. Первая стадия считалась законченной при стабилизации Р-Т-условий в автоклаве. Вторая стадия различалась в зависимости от типа проводимого эксперимента: построение кинетических кривых при использовании одного образца или при использовании разных образцов гидрата метана. В том случае, если кинетическая кривая была получена с использованием разных исходных образцов гидрата метана, СО2 в автоклав закачивался мелкими порциями: для этого к автоклаву подсоединялся резервуар, заполненный углекислым газом, температура в котором была немногим ниже, чем в автоклаве с образцом. Далее давление в ячейке опускалось таким образом, чтобы
оно не было ниже, чем давление, при котором гидрат метана стабилен, после чего в ячейку подавалась порция углекислого газа за счет того, что в резервуаре давление было больше, чем в автоклаве с образцом. Данная операция повторялась 15 раз для того, чтобы добиться максимально возможного вытеснения метана из ячейки с образцом. В том случае, если кинетическая кривая была получена с использованием одного исходного образца гидрата метана, к автоклаву также подсоединялся резервуар с охлажденным до такой же температуры, что автоклав, углекислым газом. Далее в течение 10 мин автоклав продувался СО2, при этом давление в автоклаве контролировалось таким образом, чтобы оно не было ниже равновесного давления гидрата метана при заданной температуре. Далее непосредственно после продувки производили отбор пробы газа для анализа. В том случае, если эксперимент проводился с добавлением спирта, к автоклаву подключали предварительно охлажденный капилляр, заполненный спиртом. Другая сторона капилляра была подключена к резервуару с углекислым газом. Капилляр 3 раза промывали углекислым газом, далее создавали в нем давление немногим выше, чем в автоклаве, и открывали клапан, отсекающий капилляр от автоклава, для впрыска спирта. Периодически производили отбор пробы газовой фазы из автоклава (через 1, 3, 6, 12, 24, 36, 48 и 120 ч после начала эксперимента) для дальнейшего пересчета состава гидрата по материальному балансу. В третьей фазе эксперимента давление в автоклаве снижалось до атмосферного, ячейка промывалась инертным газом (азотом или аргоном), температура устанавливалась на 293К для того, чтобы расплавить гидрат. Далее также производили отбор газа для прямого анализа состава газового гидрата.
Результаты. Полученные результаты показали, что кинетические кривые процесса замещения метана на углекислый газ в газовых гидратах не могут быть описаны не одним из видов кинетических уравнений, описывающих гетерогенные реакции. Нами было предложено модифицированное уравнение Гинстлинга — Броунштейна, где коэффициент диффузии зависит от времени, показано, что полученные кинетические кривые могут быть описаны этим уравнением.
Сравнение кинетических кривых, полученных с использованием одного образца и с использованием разных образцов, показало, что в том случае, если каждая точка была получена с использованием нового образца, степень конверсии была стабильно выше, чем в случае, когда проводился эксперимент с одним образцом. Мы связываем этот эффект со способом инжектирования углекислого газа в автоклав с исходным гидратом метана. В том случае, когда для получения одной точки на кинетической кривой использовался отдельный образец гидрата метана, СО2 вводился мелкими порциями: проводился 15-кратный цикл: сброс давления (не ниже равновесного давления гидрата метана) — закачка СО2; по всей видимости, такие резкие колебания давления приводили к увеличению конверсии процесса замещения.
Результаты по исследованию добавления спиртов показали, что даже в малых дозах (2,5 масс.% от массы гидрата) метанол и этанол существенно катализировали реакцию, что приводило к достижению практически равновесных составов гидрата уже после 24 ч. Мы связываем такой эффект с тем, что без добавления спирта молекулам углекислого газа и метана необходимо пре-
одолеть энергетический барьер для того, чтобы «перескочить» из одной ячейки в другую (молекуле углекислого газа по направлению внутрь частички гидрата и молекуле метана в обратном направлении). В то же время добавление спирта приводит к частичному растворению гидрата метана с последующим образованием более термодинамически стабильного гидрата СО2.
Добавление изопропанола в зону реакции приводило лишь к небольшому увеличению степени конверсии рассматриваемого процесса. По всей видимости, это связано с тем, что изопропанол может образовывать двойной гидрат с метаном и полученный двойной гидрат на поверхности частиц гидрата метана может ограничивать дальнейшее протекание процесса замещения.
Выводы. Таким образом, в работе впервые представлены результаты экспериментов по исследованию влияния спиртов на кинетику замещения метана на углекислый газ в газовых гидратах при отрицательных температурах на модельных системах. Показано, что метанол и этанол значительно ускоряют данный процесс. Влияние изопропанола при исследуемых Р-Т-условиях не такое существенное, как влияние метанола и этанола. Закачивание углекислого газа мелкими порциями также может повысить конверсию рассматриваемой реакции.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта №№ 22-29-00488, https://rscf.ru/project/23-29-00488/.
Список литературы / References
1. Makogon Y. F. Natural gas hydrates — A promising source of energy // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2010. Vol. 2 (1). https://doi.org/10.1016/j.jngse.2009.12.004.
2. Ginsburg G. D. Gas hydrate accumulation in deep-water marine sediments // Geological Society London (Special Publications). 1998. Vol. 137 (1).
3. Kvenvolden K. Gas hydrates — geological perspective and global change // Reviews of Geophysics. 1993. Vol. 31 (2). https://doi.org/10.1029/93RG00268.
4.Moridis G. J., Collett T. S., BoswellR., HancockS., Rutqvist J., Samtamarina C., Kneafsey T., ReaganM. T., Pooladi-DarvishM., KowalskyM., Sloan E. D., Koh C. Gas hydrates as a Potential Energy Source: State of Knowledge and Challenges, LEE J W. (Advanced Biofuels and Bioproducts.) New York: Springer, 2013.
5. Liu L., Sun Z., Zhang L., Wu N., Yichao Q., Jiang Z., Geng W. et al. Progress in Global Gas Hydrate Development and Production as a New Energy Resource // Acta Geologica Sinica (English Edition). 2019. Vol. 93 (3). https://doi.org/10.1111/1755-6724.13876.
6. Schoderbek D., Farrel H., Hester K., Howard J., Raterman K., Silpngarmlert S., Martin K. L. et al. ConocoPhillips gas hydrate production test final technical report. https://netl.doe.gov/sites/default/files/ netl-file/nt0006553-final-report-hydrates.pdf.
7. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases. Thrid edition, 2007.
