CC BY
79
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 131-134.
УДК 543.062+543.555
М.П. Кулешова, В.И. Вершинин
ПОГРЕШНОСТЬ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПЕРЕСЧЕТЕ НА СТАНДАРТНОЕ ВЕЩЕСТВО
При определении суммарного содержания однотипных аналитов в пересчете на один из них (стандартное вещество) различия в чувствительности определения разных аналитов ведут к систематической погрешности, зависящей от выбора стандартного вещества и состава исследуемой пробы. Знак и величину этой погрешности можно прогнозировать для любых аддитивных смесей и инструментальных методов, в которых обобщенный аналитический сигнал линейно связан с концентрациями компонентов. Правильность прогнозов подтверждена в ходе кондуктометри-ческого определения суммарного содержания сильных электролитов.
Ключевые слова: интегральные показатели, кондуктометрия, прогнозирование погрешностей, оценка суммарных содержаний, сильные электролиты.
В анализе объектов окружающей среды, нефтепродуктов, пищевых продуктов и других объектов суммарное содержание однотипных соединений (£с) часто оценивают в пересчете на стандартное вещество (Хст), т. е. в виде интегрального показателя с* [1]. Чаще всего измеряют оптическую плотность пробы (смеси) при фиксированной длине волны в УФ или ИК области [2], а затем рассчитывают с* по градуировочному графику, построенному с помощью растворов с известным содержанием заранее выбранного Хст. Для однотипных проб, проанализированных по некоторой методике с использованием одного и того же Хст, значения с* и пропорциональны друг другу, поэтому по величине с* судят о действительном содержании аналитов. Примерами интегральных показателей могут быть фенольный индекс (оценка суммарного содержания фенолов), соленость или минерализация природных вод, антиоксидантная активность пищевых продуктов и др. (рис. 1).
Оценка суммарного содержания (£Х) родственных аналитов в пересчете на стандартное вещество Хст
Рис. 1. Интегральные показатели для оценки суммарных содержаний аналитов разного типа
© М.П. Кулешова, В.И. Вершинин, 2012
Коэффициенты чувствительности однотипных аналитов (К|) близки, но не равны друг другу, некоторые или все К достоверно отличаются от К'ст, характеризующего Хст, поэтому с* является приближенной и субъективной (зависящей от выбора Хст) оценкой £с, а разность Ас = (с* - £с) - систематической погрешностью этой оценки. Если интегральный показатель определяется спектрофотометрическим методом, а коэффициенты чувствительности и концентрации компонентов исследуемой смеси известны, погрешность Ас можно прогнозировать по недавно предложенным алгоритмам в работе [3] или [4]. При неудачном выборе Хст относительная погрешность дс = Ас/с может составлять десятки и даже сотни процентов [5]. Использование алгоритмов [3-5] позволяет оптимизировать выбор стандартного вещества и повысить точность спектрофотометрической оценки суммарных содержаний. В частности, удалось существенно повысить точность оценки суммарного содержания антиоксидантов поли-фенольного типа в пищевых продуктах [6].
Мы предлагаем применять указанные алгоритмы не только в спектрофотометрии, но и в других методах анализа, используемых для оценки суммарных содержаний однотипных веществ, например в кондук-тометрии, рефрактометрии, поляриметрии и даже гравиметрии (при использовании неселективных осадителей). Есть лишь два ограничения:
1) обобщенный аналитический сигнал А^ должен быть линейно связан с концентрациями определяемых соединений;
2) величина А^ должна быть аддитивной. Это означает, что компоненты исследуемой смеси не должны взаимодействовать друг с другом либо это взаимодействие не должно влиять на А^.
Известно, что электропроводность растворов, содержащих смесь не реагирующих друг с другом сильных электролитов, линейно зависит от концентрации каждого их них и является аддитивной физической величиной [7]. О суммарном содержании сильных электролитов нередко судят именно по электропроводности исследуемого раствора, определяя показатели минерализации, солености и т. п. (например, по ГОСТу [8]). Цель настоящего исследования - проверить применимость алгоритмов [3-5] при оценке суммарных содержаний сильных электролитов методом прямой кондуктометрии в пересчете на один из них (внутренний стандарт). Модельные объекты - водные растворы, содержащие бинарные и тройные смеси хорошо растворимых солей и кислот.
Методика эксперимента. Для кон-дуктометрических измерений использовали прямопоказывающий кондуктометр АНИОН-4100 (Инфраспак-Аналит, Россия) с датчиком ДКВ. Удельную электропровод-
ность х исследуемых водных растворов измеряли после установления равновесных показаний при 21-23 °С, выражая ее в мСм/см. Исходные водные растворы Ма2804 и МаС1 готовили по точным навескам реактивов х.ч., растворы НС1 и ВаС12 - из фик-саналов. Рабочие растворы и их модельные смеси готовили в день употребления, разбавляя исходные растворы дистиллированной водой. Модельные смеси содержали 2-3 сильных электролита (10-3-10-1 М), соотношения концентраций разных компонентов смеси не превышали 10:1. Всего было исследовано свыше 20 смесей разного состава. Каждую смесь готовили три раза, электропроводность каждого приготовленного раствора измеряли не менее трех раз в одинаковых условиях. Все полученные данные усредняли. Сходимость кондуктометрических измерений при повторном приготовлении растворов характеризуется значениями коэффициента вариации порядка 1,0-1,5 %.
Градуировочные функции вида х = а + Кс рассчитывали по 5-7 модельным растворам методом наименьших квадратов. Как видно на рис. 2, удельная электропроводность однокомпонентных растворов в области 10-3-10-1 М линейно зависит от концентрации электролитов, коэффициенты корреляции (г) превышают 0,99. В дальнейших расчетах использовали исправленные значения х* = х - х0, вводя поправку на электропроводность растворителя.
X, мСм/см
С, моль/л
Рис. 2. Градуировочные графики для растворов хлорида и сульфата натрия
Найденные методом наименьших квадратов коэффициенты чувствительности разных электролитов (К) в отсутствие посторонних веществ оказались численно равными 370,7 (НС1), 187,2 (ВаСЬ), 151,4 (Ма2804), 97,1 (МаС1), что приблизительно отвечает литературным данным по подвижностям ионов, образующихся при диссоциации соответствующих соединений [9].
Проверку аддитивности электропроводности модельных смесей проводили, сопоставляя значения х^ и £х, где х^ - удельная электропроводность смеси с поправкой на электропроводность растворителя, а ^х -арифметическая сумма значений х* компонентов, взятых порознь, при тех же концен-
Погрешность кондуктометрической оценки суммарного содержания электролитов..
133
трациях, что и в смеси. Далее рассчитывали отклонения от аддитивности Дх = (х^ -- £х)*100 %/ !х и проверяли их статистическую значимость [10]. Если концентрации компонентов превышали 0,01 М, относительные отклонения от аддитивности для всех исследованных систем по модулю не превышали 4,0 % и были статистически незначимы независимо от соотношения компонентов. Примером могут быть данные по бинарным смесям (табл. 1).
Таблица 1 Проверка аддитивности электропроводности бинарных смесей хлорида и сульфата натрия с общей концентрацией 0,100 моль/л
Концентрация, моль/л Электропроводность, мСм/см Отклонение от аддитивности, %
N80! N82804 XX Хх дх,%
0,090 0,010 10,40 10,50 - 0,9
0,075 0,025 11,30 11,28 + 0,2
0,050 0,050 12,20 12,58 - 3,0
0,025 0,075 13,88 13,70 + 1,3
0,010 0,090 15,00 14,66 + 2,3
Действительное значение суммарного содержания электролитов в многокомпонентных модельных растворах выражали в моль/л и обозначали символом £с. Интегральный показатель с* (приблизительную оценку суммарного содержания электролитов) рассчитывали по электропроводности многокомпонентного раствора в пересчете на стандартное вещество, пользуясь заранее построенной градуировочной функцией (см. рис. 2). Естественно, для одной и той же смеси значения с*, выраженные в пересчете на разные стандартные вещества, отличались друг от друга, а также от £с. По полученным данным рассчитывали Эсэксп -систематическую погрешность кондукто-метрической оценки суммарного содержания сильных электролитов:
дсэксп = 100 % (с* - 1с ) / 1с. (1)
Одновременно рассчитывали «теоретическое» значение дс по формуле (2) [4; 5]:
дстеор = 100 % (£ РД - 1), (2)
где рг = Кг /Кст - нормированная чувствительность определения г-го компонента смеси, Й = сг / 1с - мольная доля того же компонента в смеси аналитов. Формула (2) показывает, что прогнозируемая погрешность
интегрального показателя должна зависеть от состава пробы, условий измерения обобщенного аналитического сигнала и выбора стандартного вещества (Хст), но не от суммарной концентрации аналитов. Очевидно, при £ р^ > 1 оценка 1с в виде интегрального показателя должна быть завышенной, а при Е РгКг < 1 - заниженной.
Результаты эксперимента. Данные по бинарным смесям хлорида и сульфата натрия приведены в табл. 2, по тройным смесям, содержащим НС1, ВаС12 и МаС1, - в табл. 3.
Таблица 2 Прогнозирование систематической погрешности (дс, %) при оценке суммарного содержания N80! и N82004 в бинарной смеси с применением разных стандартных веществ
Концентрация, моль/л Хст = ЫвО! Хст = Ыд2304
N80! N82804 дСтеор дСэксп дСтеор дСэксп
0,090 0,010 5,4 7,0 -31,4 -31,5
0,075 0,025 13,4 16,2 -26,2 -25,5
0,050 0,050 26,8 25,5 -17,5 -19,4
0,025 0,075 41,9 41,0 -9,0 -9,4
0,010 0,090 50,4 54,4 -3,6 -0,7
Приведенные в табл. 2 данные подтверждают, что алгоритм [5] позволяет правильно прогнозировать систематические погрешности, связанные с неодинаковой чувствительностью кондуктометрического определения сильных электролитов. Знак погрешности во всех случаях прогнозируется правильно, а абсолютная величина погрешности - приблизительно правильно, причем точность прогнозов не зависит от соотношения компонентов. Небольшие расхождения не имеют систематического характера и связаны с влиянием случайных погрешностей при приготовлении смесей и в ходе кондуктометрических измерений.
Изменение соотношения компонентов исследуемой смеси при одной и той же их суммарной концентрации приводит к закономерному изменению погрешности: она
снижается (по модулю) по мере увеличения содержания стандартного вещества. Это означает, что при прочих равных условиях следует использовать в качестве стандартных веществ те компоненты, которые наиболее представлены в исследуемой смеси.
Таблица 3
Прогнозирование систематической погрешности при оценке суммарного содержания хлоридов в тройных смесях с использованием разных стандартных веществ
Концентрация, моль/л о II ст Хс Хст = ВаО12 Хст = ЫэО!
НО! В80!2 N80! дСтеор дСэкСп дСтеор дСэкСп дСтеор дСэкСп
0,033 0,033 0,033 -41,1 -42,5 16,6 13,1 124,9 120,0
0,017 0,017 0,017 -41,1 -41,3 16,6 14,6 124,9 124,8
0,0033 0,0033 0,0033 -41,1 -33,2 16,6 24,1 124,9 158,8
0,030 0,010 0,010 -24,7 -24,5 49,2 48,0 187,6 189,1
0,010 0,030 0,010 -44,5 -43,1 10,0 11,1 112,0 118,1
0,010 0,010 0,030 -54,2 -53,4 -9,3 -9,3 74,9 78,7
Данные, приведенные в табл. 3, подтверждают применимость алгоритма [5] в кондуктометрическом анализе. Видно, что при применении разных стандартных веществ к анализу одной и той же смеси погрешность дс закономерно меняется. Независимо от соотношения компонентов оценка суммарного содержания НС1, ВаС12 и МаС1 по электропроводности смеси будет сильно заниженной в пересчете на НС1 и сильно завышенной в пересчете на МаС1. При использовании ВаС12 в качестве стандартного вещества погрешность оценки суммарного содержания электролитов невелика по модулю и может иметь разный знак в зависимости от состава смеси. Как и в спектрофотометрическом анализе, для точной оценки суммарного содержания анали-тов надо использовать соединения, определяемые со средней чувствительностью, т. е. отвечающие условию К1 < Кт < Кп [5]. Это
приближает Е Рг^г к 1 и позволяет снизить
(по модулю) погрешность оценки, хотя и не устраняет ее полностью. Однако выполнение условия Е р= 1 зависит не только от
выбора стандартного вещества, но и от значений &;, т. е. от состава пробы. Это осложняет априорный выбор стандартного вещества. Выбор становится вообще невозможен, если неизвестен качественный состав исследуемой смеси или относительные содержания аналитов (значения М).
Если набор аналитов известен, и они присутствуют в исследуемой пробе в примерно одинаковых концентрациях, оптимальное значение Кст можно найти в явном
виде: КТ = / п [5]. Поскольку в кон-
дуктометрии значения подвижностей ионов известны, можно без всяких измерений прогнозировать коэффициенты чувствительности и подбирать оптимальное стандартное вещество. В частности, соответствующие расчеты для НС1, ВаС12 и МаС1 приводят к коэффициентам чувствительности, пропорциональным числам 441,0 (^Н + ХС1), 290,0 (^Ва + 2^а) и 131,0 (^а + ^а). Для эк-вимолярной смеси этих электролитов оптимальное значение Кст должно быть равно среднему арифметическому индивидуальных коэффициентов чувствительности, т. е. 287, что почти совпадает с коэффициентом чувствительности ВаС12 . Таким образом, при использовании ВаС12 в качестве стандартного вещества погрешность оценки суммарного содержания указанных электролитов в их эквимолярных смесях теоретически должна быть меньше, чем при ис-
пользовании HCl или NaCl, что и подтверждается в эксперименте (табл. 3).
Погрешность оценки суммарных содержаний в пересчете на стандартное вещество теоретически не должна зависеть от суммарного содержания компонентов смеси (при заданном соотношении этих компонентов) [5]. Наши экспериментальные данные подтверждают это (табл. 3, строки 1-3). Таким образом, можно сделать следующее заключение: систематическая погрешность
оценки суммарного содержания электролитов является мультипликативной и может быть исключена с помощью заранее найденных поправочных коэффициентов.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Baena J. R., Valcarcel M. Total indices in analytical sciences // Trends in analytical chemistry. 2003. Vol. 22. № 10. P. 641-646.
[2] Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко Л. Ф. Количественное определение нефтепродуктов в поверхностных водах // Методы анализа природных и сточных вод. Проблемы аналитической химии. Т. 5. М., 1977. С. 203209.
[3] Вершинин В. И. Априорная оценка погрешности определения суммарного содержания аналитов с учетом индивидуальных коэффициентов чувствительности // Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С.113-119.
[4] Вершинин В. И., Бриленок Н. С. Оценка суммарного содержания родственных аналитов: проблема выбора стандартного вещества // Матер. II Междунар. казах.-рос. конф.и по химии и химической технологии, посвящ. 40-летию КарГУ им. Е.А. Букетова. Караганда, 2012. Т. II. С. 100-103.
[5] Вершинин В. И., Бриленок Н. С., Цюпко Т. Г. Методология спектрофотометрического анализа смесей органических соединений. Погрешность оценки суммарного содержания аналитов с учетом их коэффициентов чувствительности // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 7. С. 715-720.
[6] Цюпко Т. Г. Аналитические решения при определении некоторых показателей безопасности и качества пищевых продуктов : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Краснодар, 2012. 44 с.
[7] Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондукто-метрического анализа. М., 1976. 304 с.
[8] ГОСТ 27894.9-88. Торф и продукты его переработки для сельского хозяйства. Метод определения содержания водорастворимых солей. М. : Госстандарт, 1989.
[9] Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1988. 448 с.
[10] Вершинин В. И., Власова И. В., Цюпко Т. Г. Выявление отклонений от аддитивности в спектрофотометрическом анализе неразделенных смесей // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5. № 4. С. 226-233.
