CC BY
9
5. Касиков А. Г. Проблемы и перспективы вовлечения в хозяйственный оборот отвальных продуктов медно-никелевого производства // Север и Рынок: формирование экономического порядка. 2013. № 1. С. 48-52.
6. Эффективность использования добавки нанодисперсного диоксида титана в качестве фотокаталитического покрытия на поверхности бетона / А. А. Пыкин и др. // Технические науки. 2016. № 4 (46), ч. 2. С. 155-159.
7. Preparation of nano-TiO2-wated SiO2 microsphere composite material and evaluation of its self-cleaning property / S. Sun et al. // Nanomaterials. 2017. Vol. 7, No. 11. P. 367.
Сведения об авторе
Поживина Ксения Аркадьевна
студентка четвертого курса, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия, ksesha776@yandex.ru
Pozhivina Kseniia Arkadevna
Fourth-year Student, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, ksesha776@yandex.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.033 УДК 54.057; 544.478.01
ПОДГОТОВКА Cu, Zn-СОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО АНАЛОГА ЛИНТИСИТА
В. В. Рамзайцева1, Г. О. Калашникова2, Г. О. Самбуров34
1 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия 2Центр наноматериаловедения ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия 3Лаборатория природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
4Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «(Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Представлены результаты исследований сорбционных свойств синтетического аналога природного титаносиликата — линтисита (АМ-4) — и его декатионированной формы SL3 по отношению к катионам Cu2+ и Zn2+ из водных растворов их солей. Данная экспериментальная работа является поисковой, проведена для оценки возможности получения С^ Zn-содержащего АМ-4 и необходима для продолжения исследований в области катализа. Ключевые слова:
титаносиликат, синтетический аналог линтисита (АМ-4), декатионированный аналог линтисита SL3, сорбция, катионы цинка и меди.
Cu, Zn-CONTAINING COMPOUNDS PREPARATION FOR OBTAIN METAL-ORGANIC FRAMEWORKS BASED ON SYNTHETIC ANALOGUE OF LINTISITE
V. V. Ramzaytseva1, G. O. Kalashnikova2, G. O. Samburov3
1Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
2Nanomaterials Research Centre of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
3Laboratory of Nature-Inspired Technologies and Environmental Safety of the Arctic, Federal Research
Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
4Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The theses present the results about investigation of sorption properties of a synthetic analogue of natural titanosilicate lintisite (AM-4) and its decationized form SL3 in relation to Cu2+ and Zn2+ cations from aqueous solutions of their salts. This experimental work is a search work, carried out to assess the possibility of obtaining Cu, Zn-containing AM-4 and is necessary for further research work in the field of catalysis. Keywords:
titanosilicate, synthetic lintisite (AM-4), protonated form of lintisite SL3, sorption, zinc cations, copper cations.
Введение
Цеолиты — пример наиболее известных и распространённых соединений, обладающих пористой структурой, образованной кольцами из 6, 8, 9, 10, 12, 14, 18 и 20 тетраэдрических атомов, диаметр которых может достигать 1,5-5 нм [1]. Особенность пористого строения кристаллической структуры и наличие разнообразных каналов определяют одно из основных для практического применения свойств данных соединений — ситовый эффект, открывающий большие возможности для использования цеолитов в области катализа. В настоящее время цеолиты уверенно заняли свое место в областях каталитического крекинга, гидрокрекинга (переработка нефти), конверсии спиртов в углеводороды, синтезе высокоактивных добавок к бензину, нейтрализации вредных газов и органическом синтезе (синтез изопропилбензола, получение и-цимола, жидкофазное окисление спиртов, циклогексена и т. д.). Несмотря на значительное количество исследовательских работ и патентов, связанных с применением цеолитов и удачным внедрением их в промышленность, изучение их свойств до сих пор является фундаментальной областью научных интересов [2]. Особого внимания заслуживают работы по усовершенствованию недостатков свойств данных материалов на примере других цеолитоподобных материалов, в том числе и титаносиликатов, более устойчивых к кислым средам.
Так, например, для области катализа интересным оказался единственный синтетический аналог группы минералов линтисита — АМ-4 [3]. В ходе исследования каталитических свойств АМ-4 нашими коллегами из Новосибирского государственного технического университета и Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН [4] было впервые установлено, что обработка раствором азотной кислоты разной концентрации (от 0,065 до 0,5 М) приводит не только к трансформации кристаллической структуры АМ-4 в новое соединение SL3, подробно описанное в работе [5], но и к изменению природы активных центров. Что, в свою очередь, открывает путь создания нового катализатора с возможностью управления его каталитическими свойствами (активностью и селективностью).
Cu- и Zn-содержащие цеолиты (ZSM-5) являются интересными образцами, проявляющими активность в реакции разложения NO [6]. Кроме того, подобные вещества рассматриваются в качестве перспективной основы для создания матриц, содержащих металлорганические соединения [7]. Соединения меди и цинка с анионами органических кислот являются одними из наиболее усваиваемых живыми организмами, обладают антибактериальными, противовирусными и противогрибковыми свойствами [8]. Часть из таких соединений являются достаточно дорогими продуктами (например, цитраты меди и цинка) ввиду сложности и энергозатратности способов их синтеза. Поэтому целью настоящей работы являлось изучение возможности синтеза Cu- и Zn-содержащих форм АМ-4 и SL3 и подготовка материала для дальнейших экспериментов по получению металлорганических соединений и сравнения их свойств с известными Cu, Zn-содержащими цеолитами типа ZSM-5.
Методика эксперимента и объекты исследования
Реагенты. в качестве титансодержащего прекурсора для синтеза титаносиликата был использован продукт сернокислотной переработки сфенового концентрата — соль аммонийтитанилсульфата (СТА) длительного хранения, малопригодного для синтеза, например, аналога иванюкита, ввиду плохой растворимости. Остальные реактивы, необходимые для синтеза (NaOH и Na2SiO3-5H2O) и приготовления модельных растворов сорбции (гидраты ZnSO4, CuSO4), являлись продукцией поставщиков «НеваРеактив» и Merck квалификации «ч» и «х. ч.».
Объекты исследования — синтетический аналог линтисита (АМ-4) и его декатионированная форма SL3, полученная при обработке АМ-4 0,5 М раствором соляной кислоты при постоянном перемешивании в течении 2 ч.
Методика синтеза АМ-4. Необходимое для экспериментов количество образца было получено по аналогичной методике, описанной в нашей работе [5], но с сокращением времени синтеза с 4 до 2 сут. Синтез проходил при ступенчатом температурном режиме (табл. 1) без перемешивания в бомбочке с фторопластовым вкладышем на 450 мл. Выход продукта составил 39,89 г.
Таблица 1
Температурный режим синтеза АМ-4 из СТА
Время выдержки, ч 15 4 15 4 0,2 0,5
Т, °С 230 150 230 100 230 Охлаждение
Качество продукта контролировали рентгенофазовым анализом, а монофазность — электронным микроскопом Leo-1450 с энергодисперсионным микроанализатором Quantax (аналитики Я. А. Пахомовский, Е. А. Селиванова, ГИ ФИЦ КНЦ РАН) (рис. 1, 2).
Рис. 1. Изображение во вторичных электронах розеток АМ-4, полученного при трёхступенчатом гидротермальном синтезе из соли СТА
о О
АМ-4
10 20 30 40
Угол 20 (градусы)
Рис. 2. Рентгенограммы порошков АМ-4 и SL3
Для исследования сорбционных свойств синтетических титаносиликатов по отношению к катионам и Zn2+ порошки АМ-4 и SL3 (навески по 0,02 г) обрабатывали 0,5, 0,01 и 0,001 М растворами ZnSO4, CuSO4 объемом 25 мл по отдельности и смешанным 0,001 М раствором CuSO4 + ZnSO4. Отношение твердой и жидкой фаз (Т : Ж) составляло 1 : 1250. Все эксперименты проводились при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствора на магнитной мешалке при скорости 250 об/мин. Время контакта фаз составляло 4 ч. После окончания эксперимента твердую
фазу отфильтровывали и промывали трехкратным объемом дистиллированной воды на бумажных фильтрах (синяя лента) при помощи вакуумной установки. Сушку промытой твердой фазы осуществляли при температуре 50-60 °С. Концентрацию катионов Си2+ и Zn2+ в исходных растворах и фильтратах определяли атомно-абсорбционным спектрометрическим методом на приборе Shimadzy (аналитики О. В. Рыбалкина, А. А. Широкая, ИХТРЭМС ФИЦ КНЦ РАН).
Обсуждение результатов
Титановая соль СТА (в некоторых источниках АСОТ) — аммонийсульфат оксотитана (Ш^ТЮ^^НЮ. В ее состав (ТУ-95290-79) входят, мас. %: ТО 18,5-19,5, Fe2Oз 0,03-0,05, а также примеси ниобия и редкоземельных элементов. Свежеосаждённая титановая соль хорошо растворяется в воде с получением растворов, содержащих до 150 г/л TiO2. При её длительном хранении и старении происходит перекристаллизация с переходом моногидрата в безводную соль, что резко снижает растворимость и нередко препятствует образованию монофазного продукта гидротермального синтеза (например, в случае синтеза аналога иванюкита). В настоящей работе была использована соль, которая приблизительно на 50 % уже перешла в безводное состояние. В случае гидротермального синтеза АМ-4 на основе данного прекурсора аналог линтисита был получен без какого-либо дополнительного изменения методики его синтеза (рис. 2). Тем не менее данным видом анализа также зафиксировано наличие двух рефлексов, соответствующих фазе ситинакита, что указывает на незначительную примесь данного титаносиликата в фазе АМ-4. При анализе порошка АМ-4 на электронном микроскопе примесей не обнаружено. Сокращение времени синтеза с 4 до 2 сут приводит к образованию менее крупных частиц АМ-4.
По результатам анализа состава растворов до и после их контакта с твердой фазой было установлено, что АМ-4 способен извлекать из всех представленных растворов катионы меди и цинка. Максимальное извлечение катионов происходит из более разбавленных растворов их солей. Основные характеристики сорбционных свойств АМ-4 по отношению к описанным растворам приведены в табл. 2. Полученные результаты подтверждают возможность использования АМ-4 в качестве материала для насыщения его катионами меди и цинка. Однако процесс извлечения катионов происходит не равномерно. В случае эксперимента со смешанным раствором подтверждено, что АМ-4 более избирателен по отношению к катионам меди.
Таблица 2
Сорбционные свойства AM-4 по отношению к катионам Си2+ и Zn2+
Исходный раствор Сисх. (элемента), г/л Ср (элемента), г/л Я, % СОЕ, мг/г мл/г
Си Zn Си Zn
CuSO4 0,65 - 0,4 - 38,5 312,5 7,8 • 102
0,065 - 0,0011 - 98,3 79,9 7,2 • 104
ZnSO4 - 0,83 - 0,75 9,6 100 1,3 • 102
- 0,083 - 0,009 88,9 92,3 1,0 • 104
CuSO4 + ZnSO4 0,083 0,087 0,00074 0,067 99,1 (Си) 102,8 1,4 • 105 (Си)
22,9 @п) 25 3,7 • 102 @п)
Титаносиликат SL3 по отношению к катионам Си2+ и 2п2+ ни в одном из экспериментов сорбционные свойства не проявил. Что дополнительно подтверждает зависимость селективности извлечения катионов при помощи SL3 от размера пор его структуры и различия величин радиусов адсорбируемых ионов, их зарядов и оболочек из дипольных молекул воды.
Заключение
Результаты экспериментов подтвердили возможность обмена внекаркасных катионов натрия АМ-4 на катионы меди и цинка. Выявлена большая селективность АМ-4 по отношению к катионам меди из смешанного раствора (CuSO4 + ZnSO4), что требует дальнейшей доработки, корректировки условий сорбции для получения АМ-4 с равным содержанием Си2+ и Zn2+, а также анализа равномерности их распределения в титаносиликате, поскольку это является важным критерием для подготовки материала к предстоящим исследованиям в области гетерогенного катализа (совместно с Новосибирским государственным техническим университетом). Работа по получению Си, Zn-органических соединений на основе титаносиликата АМ-4 продолжается.
Благодарности
Авторский коллектив выражает глубокую признательность своему научному руководителю А. И. Николаеву, В. Н. Яковенчуку, Л. Г. Герасимовой, В. Н. Коровину за бесценные консультации и общее руководство работой; М. Н. Тимофеевой (НГТУ, г. Новосибирск) за исследования каталитических свойств титаносиликатов АМ-4 и SL3; Я. А. Пахомовскому, А. В. Базай, Е. А. Селивановой за помощь при проведении микрозондового и рентгенофазового анализов образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке НИОКТР АААА-А17-117020110035-5 и ПРАН 0226-2018-0002 ЦНМ ФИЦ КНЦ РАН.
Литература
1. Кубасов А. А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 6. Химия. С. 44-51.
2. Montalvo S., Huilinir C., Borja R. Application of zeolites for biological treatment process of solid wastes and wastewaters — A review // Bioresource Technology. 2020. Vol. 301, April. P. 122808.
3. A layered titanosilicate AM-4 as a novel catalyst for the synthesis of 1-methoxy-2-propanole from propylene oxide and methanol / M. N. Timofeeva et al. // Applied Catalysis A: General. 2019. Vol. 587. P.117240.
4. Timofeeva M. N., Kalashnikova G. O., Shefer K. I. Effect of the acid activation on a layered titanosilicate AM-4: The fine-tuning of structural and physicochemical properties // Applied Clay Science. 2020. Vol. 186. DOI: 10.1016/j.clay.2020.105445
5. Калашникова Г. О., Селиванова Е. А., Пахомовский Я. А. Получение новых функциональных материалов методом самосборки Ti-Si наноблоков Ti2Si4O10(OH)4 // Перспективные материалы. 2015. № 1. С. 64-72.
6. Серых А. И. Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнезёмных цеолитов: дис. ... д-ра хим. наук. М., 2014. 347 с.
7. Civalleri B., Maurin G., Speybroeck V. V. Frontiers in Modeling Metal-Organic Frameworks // Adv. Theory Simul. 2019. Vol. 2. P. 1900196.
8. Смирнова О. Л., Дейнеко К. И. Технологии химического и электрохимического синтеза препаратов цитрата меди // Современные электрохимические технологии и оборудование: мат-лы докл. междунар. науч.-технич. конф. Мн., 2017. С. 325-329.
Сведения об авторах
Рамзайцева Влада Вадимовна
бакалавр, четвертый курс, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия, rvvzayka@mail.ru Калашникова Галина Олеговна
кандидат технических наук, научный сотрудник, Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, g.kalashnikova@ksc.ru Самбуров Глеб Олегович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты; младший научный сотрудник, Лаборатория природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, samgleb@yandex.ru
Ramzaytseva Vlada Vadimovna
Bachelor's Degree, Fourth-year Student, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, rvvzayka@mail. ru Kalashnikova Galina Olegovna
PhD (Engineering), Researcher, Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity, Russia,
g.kalashnikova@ksc.ru
Samburov Gleb Olegovich
PhD Student, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity; Junior Researcher, Laboratory of Nature-Inspired Technologies and Environmental Safety of the Arctic of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, samgleb@yandex.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.034
УДК 539.213.2:548.5:538.9:539.378.3:539.4.015.1
СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ КРУЧЕНИЕМ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ
Е. А. Свиридова1, В. В. Бурховецкий1, Т. В. Цветков1, В. И. Парфений12, В. М. Ткаченко1, С. В. Васильев12, В. И. Ткач1
1Ггосударственное учреждение «Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина», Донецк, Украина
2Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Донбасская национальная академия строительства и архитектуры», Макеевка, Украина
Аннотация
Приведены результаты структурных исследований и измерения твердости двух- и трехслойных образцов, полученных консолидацией методом кручения под высоким давлением быстроохлажденных лент сплавов на основе Al с аморфной и кристаллической структурами. Установлено, что деформация аморфных лент приводит к формированию нанокомпозитных структур, а кристаллических — к измельчению зеренной структуры и увеличению уровня микронапряжений. Установлено, что твердость консолидированных образцов возрастает с увеличением степени деформации и достигает 4,7 ГПа. Ключевые слова:
быстроохлажденные ленты, аморфная и кристаллическая структуры, кручение под высоким давлением, консолидация, нанофазный композит, микротвердость.
STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF COMPOSITE AMORPHOUS-CRYSTALLINE Al-BASED MATERIALS SYNTHESIZED BY HIGH PRESSURE TORSION
K. A. Svyrydova1, V. V. Burkovetskii1, T. V. Tsvetkov1, V. I. Parfeniy12, V. M. Tkachenko1, S. V. Vasiliev1,2, V. I. Tkatch1
1Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, Ukraine 2Donbas National Academy of Engineering and Architecture, Makеyеvka, Ukraine
Abstract
The results of the structural studies and hardness measurements of bi- and three-layer samples obtained by high pressure torsion of melt-spun ribbons of Al-based alloys with amorphous and crystalline structures have been presented. It has been established that straining of amorphous ribbons results in formation of nanocomposite structure while that refinement of crystalline structure and increase of microstrains takes place in crystalline ribbon. It has been found that the hardness of the consolidated samples increases with the increase of the deformation level up to 4,7 GPa. Keywords:
rapidly quenched ribbons, amorphous and crystalline structures, high pressure torsion, consolidation, nanophase composite, microhardness.
Создание металлических сплавов с высокими уровнями физических свойств относится к одному из приоритетных направлений исследований современной физики твердого тела и физического материаловедения. Важную роль в этих исследованиях занимают разработки процессов, позволяющих значительно изменять структурное состояние сплавов и, следовательно, их физические свойства, например, интенсивная пластическая деформация (ИПД). Первоначально методы ИПД, рассмотренные в [1, 2], разрабатывались для модификации структуры кристаллических сплавов и обусловленного этими изменениями повышения уровня механических свойств. Однако последующие исследования показали, что методы ИПД могут быть использованы для консолидации дисперсных (порошковых) материалов [3], что представляет особый интерес для решения проблемы получения объемных изделий из дисперсных материалов с метастабильными структурами.
Еще одной группой методов воздействия на структуру и свойства сплавов являются различные методы закалки (в том числе из расплава), позволяющие получить широкий спектр неравновесных состояний, включая аморфное [4]. Экспериментально установлено, что аморфные металлические сплавы обладают уникальными комплексами физических свойств, практическая реализация которых обусловила создание промышленной базы для производства металлических стекол [5]. Более того, было установлено, что частичная кристаллизация некоторых стекол приводит к дополнительному повышению уровня их магнитных и прочностных свойств [6, 7].
