CC BY
28
кандидат физиуо-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, solvak@yandex.ru Жилин Илья Евгеньевич
студент, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, zhilinilya13 @gmail.com
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Kadetova Alexandra Vladimirovna
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, ttyc9@mail.ru Aleshina Ludmila Aleksandrovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, alkftt@mail.ru Sidorova Olga Vladimirovna
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, solvak@yandex.ru Zhilin Ilya Evgenievich
Student, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, zhilinilya13@gmail.com
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.126-133 УДК 549.057; 546.05; 54-44
Г. О. Калашникова1, Е. С. Житова2, А. В. Цырятьева3, Ю. В. Курченко4
1 Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 2Санкт-Петербургский государственный технический университет, г. Санкт-Петербург, Россия
3 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 4Новосибиркий государственный технический университет, г. Новосибирск, Россия
ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА КАРКАСНОГО ТИТАНОСИЛИКАТА АМ-4 ДЛЯ ЦЕЛЕЙ СОВРЕМЕННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Аннотация. Титаносиликаты группы линтисита и их единственный синтетический аналог АМ-4 (Aveiro-Manchester-4), Naз(Na,H)Ti2O2[Si2O6]2■2H2O, представляют особый интерес для целей современного материаловедения ввиду наличия у них сорбционных свойств подобных цеолитам, а также способности их кристаллической структуры трансформироваться в кислых средах по схеме «монокристалл в монокристалл». Это открывает новые пути синтеза на основе декатионизированного АМ-4 материалов с заранее заданными свойствами. В работе дан обзор перспективных областей применения данных титаносиликатов, предложенных как авторами статьи, так и рядом зарубежных исследователей. Показана важность синтеза АМ-4 для промышленности. Выявлена основная проблема общепринятой схемы синтеза АМ-4. Предложены рекомендации по её решению, а также применению побочных продуктов синтеза с целью улучшения полноты использования (утилизации) таковых.
Ключевые слова: титаносиликат, АМ-4, линтисит, гидротермальный синтез, 1,5-бензодиазепин, цементная композиция.
G. O. Kalashnikova1, E. S. Zhitova2, A. V. Tsyryatyeva3, Yu. V. Kyrchenko4
1Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity, Russia 2St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia
3Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw
Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
4Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russia
THE PROSPECTS OF AM-4 FRAME TITANOSILICATE SYNTHESIS FOR MODERN MATERIALS SCIENCE
Abstract. The titanosilicates of the lintisite group and their only synthetic analogue AM-4 (Aveiro-Manchester-4), Na3(Na, H)Ti2O2[Si2O6] 22H2O, are of particular interest for the purposes of modern materials science because of their sorption properties similar to those of zeolites, and also the ability of their crystal structure to transform in acidic media according to the "single crystal in single crystal" scheme. This opens up new ways of synthesis based on decationized AM-4 materials with predetermined properties. The paper provides an overview of the promising areas of application of these titanosilicates, proposed by both the authors of the article and a number of foreign researchers. The importance of AM-4 synthesis for industry has been shown. The main problem of the conventional AM-4 synthesis scheme has been revealed. Recommendations on its solution, as well as on the use of synthesis of by-products in order to improve their utilization, have been proposed.
Keywords: titanosilicate, AM-4, lintisite, hydrothermal synthesis, 1,5-benzodiazepine, cement composition.
Каркасный титаносиликат АМ-4 (Aveiro-Manchester-4),
Na3(Na,H)Ti2O2[Si2O6]2-2H2O, впервые получен М. С. Дадачовым и его коллегами в 1997 г. [1]. Он является единственным на сегодняшний день известным синтетическим аналогом группы минералов линтисита, включающей в себя пять каркасных титаносиликатов, открытых в пегматитах Хибинского и/или Ловозёрского массивов: Na3Zn0,5[Ti2Si4O14]2H2O — кукисвумит [2], Na3Mn0,5[Ti2Si4O14] 2H2O — манганокукисвумит [3], Na3LiTi2[Si4O14p2H2O — линтисит [4], NauLiTi2[Si4O12,5(OH)u]-2H2O — елисеевит [5], Li[Ti2Si4On(OHb]H2O — пункаруайвит [6].
Кристаллическая структура АМ-4 (рис. 1, б) подобна структурам минералов группы линтисита и имеет схожие с ними значения параметров элементарной ячейки [1, 7]: а = 5,2012(8), b = 8,573(2), с = 29,300(6) А, в = 89,26(1) V = 1306,4(4) А3, Z = 4 при R(F2) = 4,5 %. В её основе лежат характерные для всех природных представителей группы линтисита двумерные титаносиликатные блоки (рис. 1, б), объединённые в единый каркас посредством атомов натрия (N3) [7], занимающих позицию сшивающих катионов лития, марганца и цинка в структуре линтисита и (мангано)кукисвумита [3, 4]. Позиции Na1 и Na2 также заняты катионами натрия и молекулами воды.
Первоначально в ряде зарубежных работ АМ-4 рассматривался как цеолитоподобный материал. Исследования по извлечению из разбавленных нейтральных или щелочных водных растворов катионов Sr, Ba [7], Am, U и Pu [911 ] показали, что АМ-4 не уступает в этом плане таким титаносиликатам, как ETS-4 (аналог зорита) и ETS-10 (рис. 2).
а б
Рис. 1. Чешуйки АМ-4 (а) [8] и его кристаллическая структура (б) [7] Fig. 1. AM-4 scales (а) [8] and its crystal structure (б) [7]
I ETS-4 I NaTs
□ KTS-10(TiCI3)
□ AM-4
□ ETS-10(Ti02)
□ Na-Bimessitc
5
—1 3
iltli
-2.0
-1.0
0.0
Log(|Na+] M)
Рис. 2. Зависимость Kd различных титаносиликатов по 236Pu от основности раствора (log [Na+]) [9, 10] Fig. 2. Dependence of Kd of different titanosilicates by 236Pu on the solution basicity (log [Na+]) [9, 10]
Тем не менее, в кислых средах по способности извлекать радионуклиды из реальных жидких радиоактивных отходов (ЖРО) как сорбент АМ-4 явно проигрывает таким широко известным титаносиликатам, как ETS-4, ETS-10 и CST (аналог ситинакита), и не может рассматриваться в качестве подходящего материала для подобных целей. Такое поведение АМ-4 также характерно и для природного минерала линтисита [12].
В результате детального изучения сорбционных свойств AM-4 и ряда минералов группы линтисита сотрудниками Центра наноматериаловедения КНЦ РАН было установлено, что такое поведение титаносиликатов обусловлено трансформацией их кристаллической структуры в кислых средах по схеме «монокристалл в монокристалл» [12, 13].
В результате такого фазового перехода как линтисит, так и его синтетический аналог теряют не только внекаркасные катионы Na и молекулы воды, но и «сшивающие» катионы Li (в случае линтисита) и Na (в случае АМ-4), переходя в близкие по составу и структуре соединения L3 (lintisite) и SL3 (synthesis lintisite). Названия L3 и SL3 обозначают природный минерал и его синтетический аналог соответственно, подвергшиеся трансформации, и время их обработки 0,5 М соляной кислотой. Таким образом, L3 — это результат воздействия на линтисит соляной кислоты в течение 3 ч, а SL3 — это результат воздействия на синтетический аналог линтисита (АМ-4) соляной кислоты в течение того же времени.
Новые полиморфные соединения L3 и SL3 представляют собой титаносиликатную матрицу состава Ti2Si4O10(OH)4, состоящую из удерживаемых водородными связями электронейтральных титаносиликатных наноблоков [12], которая в свою очередь может быть рассмотрена в качестве прекурсора для создания новых линтиситоподобных каркасных титаносиликатов путем интеркаляции тех или иных катионов в межблоковое пространство по принципу «наноконструктора». Таким образом, в работе [12] нами было показано, что на основе SL3 можно получить материал, допированный ионами серебра, который, в свою очередь, является сорбентом для ионов иода из водных растворов.
Титаносиликат SL3 особенно интересен с практической точки зрения также благодаря исключительной стабильности его Ti2Si4(O10, OH)l4-нанослоев и возможности осуществления многократной обратимой трансформация SL3-модификаций. Это было практически подтверждено нами в исследованиях по оценке применения SL3 в качестве гетерогенного катализатора для синтеза 1,5-бензадиазепина (противосудорожного лекарственного препарата). По результатам, приведенным в работе [14], данный титаносиликат можно использовать как минимум в трех каталитических циклах без существенной потери конверсии и селективности по основным продуктам реакции (II) и (III) (рис. 3).
н
(На)
Рис. 3. Реакция циклоконденсации 1,2-фенилендиамина (I) с ацетоном Fig. 3. The reaction of cyclocondensation of 1,2-phenylenediamine (I) with acetone
H CH;
Помимо переработки ЖРО, АМ-4, как и SL3, может быть использован для получения различных функциональных материалов. Так, в работе зарубежных исследователей [15] продемонстрирована возможность применения его Ag-замещённой формы в качестве биоцидного средства, причём АМ-4 : Ag обладает наилучшей антимикробной активностью по сравнению с другими титаносиликатами. Интересен AM-4 и для целей получения композитных материалов: выращенные на его чешуйках кристаллы алюмосиликатов типа MFI (рис. 4) являются исходными материалами для создания новых каталитических систем, применяемых в процессах переработки углеводородного сырья [16, 17]. Кроме того, в ряде работ АМ-4 рассматривали в качестве перспективной основы для получения мезопористых мезоструктурированных титаносиликатных материалов (МММ) [17], хитозана [18], а также для сепарации ^ / CH4 [19] и даже очистки питьевой воды от ртути [20].
MFI АМ-4 MFI
АМ-4 10 цт ïi АМ-4 MFI 5 цт
Рис. 4. Изображения в обратно-рассеянных электронах отдельных кристаллов MFI, выращенных на пластинках АМ-4 [17] Fig. 4. Images in backscattered electrons of individual MFI crystals grown on AM-4 plates [17]
Из вышеприведенных сведений видно, что АМ-4 является исходным материалом для получения титаносиликатного «наноконструктора» SL3. И, поскольку каждый титаносиликат в отдельности обладает большими перспективами для создания функциональных материалов, синтез АМ-4 крайне необходим.
В большинстве зарубежных работ синтез АМ-4 осуществляется в гидротермальных условиях по методу М. С. Дадачова [1]. Однако в ходе многократной постановки экспериментов нами было установлено, что продукты синтеза, полученные по этой методике с использованием разных источников титана (TiCb, TiCU, соль АСОТ (NH4)2TiO(SO4)2 • H2O (твердый полупродукт сернокислотной переработки хибинского титанита)), практически всегда являются полифазными, а монофазный продукт непредсказуемо образуется в крайне редких случаях. Часто кристаллизуется смесь титаносиликатов: зорита (ETS-4), натисита, ситинакита (IONSIV IE-911), иванюкита и АМ-4, объёмное соотношение которых может варьировать во всём возможном интервале значений (от 0 до 100 об. % каждой фазы).
Для решения этой проблемы в настоящей работе были также поставлены и успешно выполнены две задачи: 1) поиск условий и разработка метода стабильного синтеза монофазы АМ-4, подробное описание условий которого приведено в работе [12]; 2) поиск практического применения полифазных продуктов, образующихся на стадии отработки методики стабильного синтеза АМ-4.
Решением первой задачи является разработанный нами метод, при котором задается дополнительный перепад температур. Так, синтез М. С. Дадачова, обычно проходящий при 230 °С, рекомендуется прерывать двумя стадиями охлаждения до 150 и 100 °С. На первой ступени синтеза доминирует натисит (паранатисит), Na2TiSiO5, на второй — ситинакит, Na3Ti4Si2O13(OH) • 2H2O, который на заключительной стадии полностью переходит в АМ-4.
Решением второй задачи является возможность применения смеси побочных продуктов синтеза АМ-4 в качестве добавки в цементные композиции по аналогии с титаносиликатом ETS-4 [21]. Добавка смеси титаносиликатов (с преобладающими компонентами натисит + ситинакит) способствует ускорению процессов гидратации цемента, повышению его прочности и, что немаловажно, приданию фотокаталитических свойств, необходимых для осуществления процессов разложения органических веществ, таких как NOx, SOx, NH3, CO, бензола, толуола, органических хлоридов, альдегидов, аммиака, загрязнителей (сажа, масло, органические частицы), выхлопных газов автомобилей.
Авторский коллектив выражает глубокую признательность А. И. Николаеву, В. В. Тюкавкиной (ИХТРЭМС КНЦ РАН), М. Н. Тимофеевой (НГТУ, г. Новосибирск), В. Н. Яковенчуку, Г. Ю. Иванюку за бесценные консультации и общее руководство работой. Я. А. Пахомовскому, А. В. Базай, Е. А. Селивановой, Л. Г. Герасимовой (ЦНМ КНЦ РАН), В. Н. Коровину, И. Р. Елизаровой и С. В. Дрогобужской, Ю. Г. Киселеву (ИХТРЭМС КНЦ РАН) за помощь в исследованиях. Работа выполнена при финансовой поддержке НИР 0226-2019-009 и ПРАН 0226-2018-0002 ЦНМ ФИЦ КНЦ РАН.
Литература
1. Ab initio structure determination of layered sodium titanium silicate containing edge-sharing titanate chains (AM-4) Na3(Na, H)Ti2O2[Si2O6]-2,2H2O / M. S. Dadachov et al. // Chem. Commun. 1997. P. 2371-2372.
2. Яковенчук В. Н., Пахомовский Я. A., Богданова A. Н. Кукисвумит — новый минерал из щелочных пегматитов Хибинского массива (Кольский полуостров) // Минералогический журнал. 1991. № 13. С. 63-67.
3. Manganokukisvumite, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec / R. A. Gault et al. // Can Miner. 2001. Vol. 42. P. 781-785.
4. Линтисит Na3LiTi2Si4O14^H2O — новый минерал / А. П. Хомяков и др. // Записки ВМО. 1990. № 3. С. 76-79.
5. Eliseevite, Na1,5Li[Ti2Si4O12,5(OH)1,5] 2H2O, a new microporous titanosilicate from the Lovozero massif (Kola Peninsula, Russia) / V. N. Yakovenchuk et al. // American Mineralogist. 2011. Vol. 96. P. 1624-1629.
6. Punkaruaivite, LiTi2[Si4On(OH)](OH)2 • H2O, a new mineral species from hydrothermal assemblages, Khibiny and Lovozero alkaline massifs, Kola peninsula, Russia / V. N. Yakovenchuk et al. // Can. Mineral. 2010. Vol. 48. P. 41-50.
7. Decaillon J. G., Andres Y., Mokili B. M. Study of the ion exchange selectivity of layered titanosilicate Na3(Na, H)Ti2O2[Si2O6] • 2H2O, AM-4, for strontium // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. Vol. 20. P. 273-291.
8. Synthesis and Structural Characterization of Microporous Umbite, Penkvilksite, and Other Titanosilicates / Zh. Lin et al. // J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. P. 7114-7120.
9. Al-Attar L., Dyer A., Harjulab R. Uptake of radionuclides on microporous and layered ion exchange materials // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2963-2968.
10. Purification of nuclear wastes by novel inorganic ion exchangers / L. Al-Attar et al. // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2969-2974.
11. Al-Attar L., Dyer A., Harjulab R. Sorption of uranium onto titanosilicate materials // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2001. Vol. 247, No. 1. P. 121-128.
12. Получение новых функциональных материалов методом самосборки титаносиликатных наноблоков TÍ2SÍ4Ow(OH)4 / Г. О. Калашникова и др. // Перспективные материалы. 2015. № 10. C. 64-72.
13. Microporous titanosilicates of the lintisite-kukisvumite group and their transformation in acidic solutions / V. N. Yakovenchuk et al. // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S. V. Krivovichev). Springer-Verlag, BerlinHeidelberg, 2012. P.229-238.
14. Синтез 1,5-бензодиазепина из o-фенилендиамина и ацетона в присутствии титаносиликата АМ-4, модифицированного HNO3 / Ю. В. Курченко и др. // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2018. № 12. С. 6-16.
15. Layered titanosilicates JDF-L1 and AM-4 for biocide applications / J. Pérez-Carvajal et al. // Applied Clay Science. 2012. Vol. 56. P. 30-35.
16. Федорова М. П. Высокодисперсные бикомпонентные фотокатализаторы на основе диоксида титана: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2009.
17. Baker R. T. K., Murrell L. L. Novel materials in heterogeneous catalysis // ACS Symposium Series. American Chemical Society. Washington. 1990. Vol. 437. P. 361.
18. Preparation and characterization of novel chitosan-based mixed matrix membranes resistant in alkaline media / L. Garcia-Cruz et al. // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol. 132. P. 42240-42250.
19. Melt compounding of swollen titanosilicate JDF-L1 with polysulfone to obtain mixed matrix membranes for H2/CH4 separation / S. Castarlenas et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. 52. P. 1901-1907.
20. Removal of low concentration Hg2+ from natural waters by microporous and layered titanosilicates / C. B. Lopes et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. Vol. 103. P. 325-332.
21. Тюкавкина В. В., Герасимова Л. Г., Цырятьева А. В. Синтетические титаносиликатные добавки для специальных цементных композитов // Перспективные материалы. 2019. № 4. С. 40-48.
22. Холдеева О. А., Трухан Н. Н. Мезопористые титаносиликаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии. 2006. № 75 (5). С. 460-483.
Сведения об авторах
Калашникова Галина Олеговна
кандидат технических наук, научный сотрудник, Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, galka27_89@mail.ru Житова Елена Сергеевна
кандидат гео лого-минералогических наук, старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный технический университет, г. Санкт-Петербург, zhitova_es@mail.ru Цырятьева Анна Васильевна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, tsyryateva@chemy.kolasc.net.ru Курченко Юлия Васильевна
магистрант, Новосибиркий государственный технический университет, г. Новосибирск, JulyaKurchenko@mail.ru
Kalashnikova Galina Olegovna
PhD (Eng.), Senior Researcher, Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity,
galka27_89@mail.ru
Zhitova Elena Sergeevna
PhD (Geology & Mineralogy), Senior Researcher, St. Petersburg State University, St. Petersburg, zhitova_es@mail.ru Tsyryatyeva Anna Vasil'evna
Ingineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tsyryateva@chemy.kolasc.net.ru Kurchenko Julya Vasil'evna
Undergraduate, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, JulyaKurchenko@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.133-136 УДК 669-1:620.172
М. А. Каплан, А. А. Кирсанкин, М. А. Смирнов, Т. А. Калайда, М. А. Севостьянов
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СФЕРИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ 304L И 310
Аннотация. Методами сканирующей электронной микроскопии, лазерной дифрактометрии, рентгеноструктурного анализа и восстановительного плавления были определены морфология, гранулометрический, примесный и фазовый составы сферических порошков коррозионностойких сталей 304L, 310.
Ключевые слова: селективное лазерное плавление, СЛП, сферический порошок, коррозионностойкие стали.
M. A. Kaplan, A. A. Kirsankin, M. A. Smirnov, T. A. Kalaida, M. A. Sevostyanov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
FRACTIONAL ANALYSIS OF SPHERICAL POWDERS OF CORROSION-RESISTANT STEELS 304L AND 310
Abstract. The properties of spherical powders including 304L and 310 grade were determined using scanning electron microscopy, laser diffraction particle size analysis, reductive melting method and X-ray analysis.
Keywords: selective laser melting, SLP, spherical powder, stainless steel.
Селективное лазерное плавление является одной из самых быстрых технологий производства, которая позволяет изготавливать детали сложной формы с высокими механическими свойствами. Тем не менее современный уровень развития данной технологии и относительно высокая стоимость делают данный метод малоэффективным для серийного производства [1, 2]. Для получения качественных изделий необходим сферический порошок, обладающий однородностью гранулометрического состава. Сферическая форма порошка
