CC BY
23Вестник Томского государственного университета. Химия. 2018. № 12. С. 6-15
УДК 542.97
DOI 10.17223/24135542/12/1
Ю.В. Курченко1' 2, Г.О. Калашникова3, К.И. Шефер2, Е.А. Мельгунова2, В.Н. Панченко1' 2, Е.А. Селиванова3, А.И. Николаев3, М.Н. Тимофеева1' 2
1 Новосибирский государственный технический университет (г. Новосибирск, Россия) 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск, Россия) 3Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН (г. Апатиты, Россия)
Синтез 1'5-бензодиазепина из o-фенилендиамина и ацетона в присутствии титаносиликата АМ-4, модифицированного HNÜ3
Изучено влияние кислотной активации азотной кислотой (0,06250,25 моль/л) на физико-химические и каталитические свойства каркасного титаносиликата (АМ-4), синтетического Na-аналога минералов семейства линтисита. Показано, что скорость и селективность реакции конденсации 1,2-фенилендиамина с ацетоном зависят от концентрации HNO3 кислоты. Максимальный выход 1,5-бензодиазепина (75,1%) достигается при 50оС в присутствии АМ-4, модифицированного 0,25 МHNO3.
Ключевые слова: 1,5-бензодиазепин, 1,2-фенилендиамин, ацетон, титано-силикат, линтисит, кислотная активация.
Введение
Бензодиазепины - азотсодержащие гетероциклические соединения -находят широкое применение в современной медицинской химии и занимают лидирующее положение среди лекарственных препаратов. Они используются в качестве противосудорожных, анксиолитических, анальге-тических, седативных, антидепрессивных и снотворных средств [1]. Одним из методов получения соединений данного класса является реакция цикло-конденсации 1,2-фенилендиамина с кетонами. В качестве катализаторов могут быть использованы как бренстедовские, так и льюисовские кислоты. Например, в качестве гетерогенных катализаторов применяют цеолиты [2, 3], цеолитоподобные материалы [4-6], системы на основе глин [7] и др. Стоит отметить, что природа активных центров катализатора является важным параметром, влияющим на скорость реакции и выход продуктов реакции. Так, в работе [8] показано, что модифицированием природной монтмориллонитовой глины кислотами (HNO3, H2SO4, HOAc и HCl) можно регулировать скорость и селективность реакции циклоконденсации 1,2-фенилендиамина (I) с ацетоном (рис. 1). В связи с этим каркасный титано-силикат (АМ-4), синтетический Na-аналог минералов семейства линтисита, может быть интересен как катализатор данного типа реакций.
н
(IIa)
Рис. 1. Реакция циклоконденсации 1,2-фенилендиамина (I) с ацетоном
АМ-4 представляет собой структуру, состоящую из двумерных титано-силикатных наноблоков Ti2Si4O10(OH)4, объединенных в единый каркас сшивающими катионами Na, с образованием широких каналов, занятых внекаркасными катионами Na и молекулами воды. Следует ожидать, что кислотная активация данного материала будет приводить к изменению природы активных центров, что может позволить управлять его каталитическими свойствами. В данной работе изучено влияние активации азотной кислотой (0,0625-0,25 моль/л) на физико-химические и каталитические свойства АМ-4 в реакции циклоконденсации (I) с ацетоном (см. рис. 1).
Экспериментальная часть
В работе использовали 1,2-фенилендиамин (99,0%, Sigma-Aldrich), ацетон (Sigma-Aldrich), метанол (Acres Organics). АМ-4 был получен по методике, описанной в [9]. Модифицирование АМ-4 проводили азотной кислотой с концентрацией 0,0625, 0,125 и 0,25 моль/л в течение 30 мин при комнатной температуре. Обозначение образцов приведено в табл. 1.
Таблица 1
Основные характеристики систем на основе АМ-4
Содержание, (мас. %) Na/Si (моль/моль) Sb3T (м2/г) Vi (см3/г) РАа (кДж/моль)
Na Si Ti
AM-4 32,3 + 0,2 29,5 + 0,2 34,3 + 0,2 1,28 20,1 0,070 1 019
0,0625M AM-4 8,8 + 0,1 33,1 + 0,2 54,2 + 0,2 0,31 26,7 0,082 -
0,125M AM-4 4,8 + 0,1 35,9 + 0,2 54,4 + 0,2 0,16 28,7 0,088 -
0,25M AM-4 0,7 + 0,03 37,2 + 0,2 54,5 + 0,2 0,02 30,2 0,095 797
а РА - сила основных центров в единицах протонного сродства.
Поверхностную кислотность образцов (рНтнз, точка нулевого заряда) определяли методом массового титрования (методом Зёренсена-де Брюи-на) [10]. Измерение проводили на комбинированном рН-метре / кондуктометре МеШег ШЫо МиШ S47.
Природа основных центров была исследована методом ИК-спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы-зонда. ИК-спектры реги-
стрировали на приборе Shimadzu FTIR-8400S с использованием приставки DRS-8300S в области 400-7 000 см1 с разрешением 4 см1.
Реакцию конденсации (I) с ацетоном проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником. В реактор загружали 0,1 ммоль (I), 0,1-0,4 ммоль ацетона, 4,0 мл метанола; смесь нагревали до 50оС. В реактор добавляли 5-40 мг катализатора. Момент прибавления катализатора считали за начало реакции. Через определенные интервалы времени отбирали пробы и анализировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ проводили на хроматографе Agilent 7820 с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка HP-5 25 м).
Результаты и их обсуждение
1. Исследование модифицирования АМ-4 азотной кислотой Используя растворы азотной кислоты с концентрацией 0,0625, 0,125 и 0,25 моль/л, нами было приготовлено 3 образца. Химический состав полученных образцов приведен в табл. 1. Хорошо видно, что Na/Si мольное отношение получаемых материалов зависит от концентрации азотной кислоты. Отношение Na/Si снижается с 1,28 до 0,02 с увеличением концентрации кислоты до 0,25 моль/л. Это может указывать на вымывание «сшивающих» катионов натрия из Si- и Ti-слоев. Обработка АМ-4 кислотой также влияет и на структурные характеристики получаемых образцов. По данным РФА в рентгенограмме АМ-4 после его обработки 0,25М кислотой наблюдается смещение рефлекса d200 c 6,0 до 7,50 (20), что указывает на уменьшение параметров решетки.
pH (0.0625M AM-4)
pH (0.125M AM-4)
л
pHiHj(0.25M AM-4)
......-^^гут......
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Количество вещества в растворе, мас. %
0,0 0,1 0,2 0,3
Концентрация HNO3, моль/л
б
Рис. 2. Зависимости изменения рН суспензий от массы образца в водном растворе (а) и корреляция между рНтнз и концентрацией используемой для модифицирования
АМ-4 кислоты (б)
Результатом модифицирования АМ-4 кислотой является не только изменение химического состава и текстурных свойств, но и изменение природы активных центров. Основные свойства образцов были изучены мето-
12-
pH (AM-4)
9-
9
6
6
3
3
а
дом ИК-спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы зонда. Согласно полученным данным сила основных центров в АМ-4 в единицах протонного сродства (РА) равна 1 019 кДж/моль. Модифицирование АМ-4 0,25 моль/л азотной кислотой приводит к снижению силы центров до 797 кДж/моль, что связано с уменьшением количества Na в системе.
Модифицирование АМ-4 азотной кислотой приводит не только к изменению основности, но также сопровождается изменением поверхностной кислотности. Поверхностная кислотность образцов (рНТНЗ, точка нулевого заряда) была определена методом массового титрования (методом Зёрен-сена-де Брюина) [10]. Зависимости изменения рН суспензий от массы образца в водном растворе показаны на рис. 2, а. Согласно экспериментальным данным, поверхностная кислотность образцов (рНтнз) возрастает с увеличением концентрации кислоты до 0,25 М с 11, 5 (АМ-4) до 4,5 (0,25 М АМ-4) (рис. 2, б)
2. Исследование каталитических свойств АМ-4, модифицированого азотной кислотой
Каталитические свойства АМ-4, модифицированного азотной кислотой, были изучены в реакции циклоконденсации (I) с ацетоном (см. рис. 1) в растворе метанола, при мольном соотношении ацетон/^) 2,5 и 50°C. В присутствии АМ-4 материалов реакция протекала гетерогенно с высокой скоростью. После отделения катализатора от реакционной массы реакция останавливалась. Согласно данным МС-ГЖХ основными продуктами реакции были 1,5-бензодиазепин (III) и диимин (II). Кроме того, в результате циклизации (II) наблюдалось в небольшом количестве образование дигид-робензимидазола (IIa).
Кинетические кривые накопления продуктов реакции (II), (IIa) и (III) и расходования (I) в ходе реакции приведены на рис. 3. Хорошо видно, что реакция протекает в две стадии. На первой стадии одна молекула ацетона присоединяется к (I) с образованием промежуточного продукта (II), который затем взаимодействует со второй молекулой ацетона с образованием (III). В течение первых 20-40 мин селективность реакции по (II) составляла 70-80%. Максимальный выход (III) (75,1%) наблюдался через 300 мин.
Концентрация кислоты, используемая для модифицирования АМ-4, влияла на скорость реакции и выход (III). С увеличением HNO3 концентрации скорость реакции и выход (III) линейно возрастали (рис. 4, а), что связано с ростом поверхностной кислотности с увеличением концентрации HNO3 (рис.4, б).
100 п
75-
50
а 25-s
о
И
0
60
300
120 180 240 Время, мин
Рис. 3. Кинетика реакции конденсации (I) с ацетоном в присутствии 0,25 М АМ-4 (условия эксперимента:
0,1 ммоль (I), 0,12 ммоль ацетона, 28 мас.% (в расчете на (%)) катализатора, 4 мл MeOH, 50oC)
о
0,0 0,1 0,2 0,3
Концентрация НК03, моль/л
а
0.125М АМ-4
8 10 рНтн3 б
Рис. 4. Зависимость выхода (III) за 120 мин от концентрации кислоты (а) и pHтнз (б)
Изучена возможность многократного использования самой активной системы 0,25 М АМ-4. Циклические испытания проводили в течение 120 мин при 50°С, мольном соотношении ацетон/ф = 2,5 и 25 мас. % (в расчете на (I)) и загрузке катализатора. После каждого каталитического цикла продукты реакции выделяли экстракцией этилацетатом, катализатор промывали метанолом, сушили на воздухе и использовали в следующем цикле. Согласно полученным данным, конверсия (I) и селективности по основным продуктам реакции (II) и (III) существенно не изменялись в течение трех циклов (рис. 5).
Рис. 5. Циклические испытания 0,25M AM-4 в реакции циклоконденсации (I) с ацетоном (условия эксперимента: 0,1 ммоль (I), 0,25 ммоль ацетона, 25 мг катализатора, 4 мл MeOH, 50°С, 120 мин)
Сравнение каталитических свойств 0,25 М АМ-4 со свойствами систем, описанных в литературе [2, 4, 6, 8], проводили при отсутствии растворителя, при 50оС, мольном соотношении ацетон/® 4,0 и 20 мас. % (в расчете на (I)) и загрузке катализатора. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, в присутствии 0,25 М АМ-4 за 3 и 5 ч реакции выход (III) был 58 и 67% соответ-
15-
0.25М АМ
10-
^ 10
5
5
0
4
6
12
ственно, что сопоставимо с активностью микропористого железосодержащего никельфосфатного цеолита (см. табл. 2, № 2) и намного превышает активности цеолитов H-ZSM-5 (Si/Al 28, структурный тип MFI) и цеолита бета (P-Zeolite, Si/Al 30, структурный тип BEA) (см. табл. 2, № 4-5). В то же время его активность ниже активностей цеолита HY (Si/Al 2,5, структурный тип FAU) и металлорганического каркаса MIL-100(Al) (см. табл. 2, № 6-7).
Таблица 2
Каталитические свойства 0.25M АМ-4 и цеолитов в реакции циклизации (I) с ацетоном*
№ Катализатор Диаметр пор, Á Время, ч Выход (III), % Источник
1 0,25M АМ-4 5,2 x 8,7 8,7 x 8,7 3 (5) 58 (67) Данная работа
2 6,5%Fe-VSB-5 5 64 [4]
3 0,25M Mt 3,3 3 87 [8]
4 H-ZSM-5 5,1 x 5,5 5,3 x 5,6 5 32 [4]
5 P-zeolite 6,6 x 6,7 5,6 x 5,6 5 39 [2]
6 HY 7,4 x 7,4 3 82 [2,4]
7 MIL-100(Al) 25 и 29 3 (5) 68(75) [6]
* 0,1 ммоль (I), 0,4 ммоль ацетона, 0,02 г катализатора, 50°C.
Различие в активностях связано с различием текстурных характеристик данных систем. Активность каталитических систем возрастает с увеличением диаметра пор. Особенно это проявляется при сравнении активности 0,25 М АМ-4 с активностью монтмориллонита, модифицированного 0,25 М азотной кислотой (см. табл. 2, № 1 и 3). Поверхностная кислотность (рНшЗ), измеренная методом массового титрования, для 0,25М и 0,25 М АМ-4 различалась незначительно и была равна 4,8 и 4,5 соответственно. Однако удельная поверхность и суммарный объем пор для 0,25М М1 и 0,25 М АМ-4 существенно различались и составили 112 и 30,2 м2/г и 0,164 и 0,095 см3/г соответственно. Это может указывать на высокую доступность активных центров в 0,25М М1 образце по сравнению с 0,25 М АМ-4.
Заключение
В работе изучен каталитический потенциал каркасного титансиликата (АМ-4), синтетического Ка-аналога минералов семейства линтисита в реакции синтеза 1,5-бензодиазепина из 1,2-фенилендиамина и ацетона. Показано, что кислотная активация АМ-4 азотной кислотой (0,0625-0,25 моль/л) изменяет химический состав, структурные, текстурные и кислотно-основные свойства АМ-4, что позволяет регулировать скорость реакции и выход 1,5-бензодиазепина. Максимальный выход 1,5-бензодиазепина составил 75,1% при 50оС в присутствии АМ-4, модифицированного 0,25 М НК03.
Показана возможность использования 0,25 М АМ-4 в циклических испытаниях. Образец может быть использован как минимум в трех циклах без изменения своих каталитических свойств.
Благодарности. Авторы выражают благодарность канд. хим. наук С.А. При-ходько за анализ образцов методом масс-спектрометрии.
Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А17-117041710082-8), государственного задания по теме НИР Центра наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН 0226-2016-0005.
Литература
1. Schutz H. In benzodiazepines. Heidelberg : Springer, 1982.
2. Tajbakhsh M., Heravi M.M., Mohajerani B., Ahmadia A.N. Natural HEU type zeolite
catalyzed Biginelli reaction for the synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2(1H) one derivatives // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. № 247. P. 213-2119.
3. Majid S.A., Khanday W.A., Tomar R. Synthesis of 1,5-benzodiazepine and its derivatives
by condensation reaction using H-MCM-22 as catalyst // J. Biomed. Biotechn. 2012. № 2012. P. 1-6.
4. Timofeeva M.N., Prikhod'ko S.A., Makarova K.O., Malyshev M.E., Panchenko V.N.,
Ayupov A.B., Jhung S.H. Iron-containing materials as catalysts for synthesis of 1,5-benzodiazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone // React. Kinet., Mech. Catal. 2017. № 121. P. 689-699.
5. Climent M.J., Corma A., Iborra S., Santos L.L. Multisite solid catalyst for cascade reac-
tions: The direct synthesis of benzodiazepines from nitro compounds // Chem. Eur. J. 2009. № 15. Р. 8834-8841.
6. Timofeeva M.N., Panchenko V.N., Prikhod'ko S.A., Ayupov A.B., Larichev Yu.V.,
Khan N.A., Jhung S.H. Metal-organic frameworks as efficient catalytic systems for the synthesis of 1,5-benzodiazepines from 1,2-phenylenediamine and ketones // J. of Catal. 2017. № 354. Р. 128-137.
7. González B., Trujillano R., Vicente M.A., Gil A., Panchenko V.N., Petrova E.A., Timo-
feeva M.N. Two synthesis approaches of Fe-containing intercalated montmorillonites: Differences as acid catalysts for the synthesis of 1,5-benzodeazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone // Appl. Clay Sci. 2017. № 146. P. 388-396.
8. Timofeeva M.N., Petrova E.A., Mel'gunova E.A., Gil A., Vicente M.A., Panchenko V.N.
Synthesis of 1,5-benzodiazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone in the presence of catalytic systems based on montmorillonite: Effect of the surface acidity // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis (опубл. 03.08.2018).
9. Калашникова Г.О. Получение новых сорбентов цезия, серебра и иода путем обрати-
мой трансформации линтиситоподобных титансиликатов : дис. ... канд. техн. наук. Апатиты, 2016. 158 c.
10. Иконникова К.В. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: учебное пособие. Томск : Изд-во Том. политехн. ун-та, 2011. 85 с.
Информация об авторах:
Курченко Юлия Васильевна, магистрант кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета (г. Новосибирск, Россия). E-mail: JulyaKurchenko@mail.ru.
Калашникова Галина Олеговна, канд. техн. наук, научный сотрудник Центра наноматериалове-дения ФИЦ КНЦ РАН (г. Апатиты, Россия). E-mail: galka27_89@mail.ru
Шефер Кристина Ивановна, канд. хим. наук, научный сотрудник Института катализа им. Г.К. Бо-рескова СО РАН (г. Новосибирск, Россия). E-mail: kristinka10@gmail.com
Мельгунова Елена Александровна, канд. хим. наук, научный сотрудник Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск, Россия). E-mail: melena@catalysis.ru Панченко Валентина Николаевна, канд. хим. наук, научный сотрудник Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН; доцент кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета (г. Новосибирск, Россия). E-mail: panchenko@catalysis.ru Селиванова Екатерина Андреевна, канд. геол.-минер. наук, младший научный сотрудник Центра наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН (г. Апатиты, Россия). E-mail: selivanova_e_a@mail.ru Николаев Анатолий Иванович, член-корреспондент РАН, д-р техн. наук, начальник отдела Центра наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН (г. Апатиты, Россия). E-mail: nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru Тимофеева Мария Николаевна, д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН; профессор кафедры инженерных проблем экологии Новосибирского государственного технического университета (г. Новосибирск, Россия). E-mail: timofeeva@catalysis.ru
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2018, 12, 6-15. DOI: 10.17223/24135542/12/1
Y.V. Kurchenko1 2, G.O. Kalashikova3, K.I Shefer1,E.A. Mel'gunova1, V.N. Panchenko1' 2, E.A. Selivanova3, A.I. Nikolaev3, M.N. Timofeeva1' 2
1 Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russia)
2 Boreskov Institute of Catalysis SB RAS (Novosibirsk, Russia)
3 Nanomaterials Research Centre of Kola Science Centre, Russian Academy of Sciences (Apatity, Russia)
Synthesis of 1,5-benzodiazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone in the presence of a layered titanosilicate modified with HNO3
1,5-Benzodiazepine and its derivatives represent the important class of compounds with a wide range of biological applications. One of the ways for the synthesis of 1,5-benzodiazepine is cyclocondensation of 1,2-phenylenediamine (I) with ketones. Here we demonstrated synthesis of 1,5-benzodiazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone in the presence of a layered titanosilicate AM-4. The crystal structure of AM-4 is built from octahedra of TiO6 and tetrahedra of SiO4 that form layers perpendicular to [001]. We studied the effect of acid activation with 0.0625-0.25M nitric acid on its physicochemical and catalytic properties. Materials were characterized by X-ray diffraction, elemental analysis and N2-adsorption/desorption analyses. According to elemental analysis, modification of AM-4 with HNO3 leads to the leaching of "crosslinking" sodium cations from the Si and Ti layers. The Na/Si ratio decreases from 1.28 to 0.02 with an increase in acid concentration to 0.25 mol/l. X-ray diffraction data point a decrease in the lattice parameters (d200) from 6.0 to 7.50 (20) after activation of AM-4 with an acid. Moreover, the specific surface and porosity of the system increase with increasing acid concentration. It was found that activation of AM-4 with HNO3 leads to the formation of Brnnsted acidity due to the leaching of interlayer Na cations by acid. Surface acidity was determined as zero point of charge of the surface (pHPZC) by the method of mass titration in aqueous solution. Surface acidity was found to raise with increasing HNO3 concentration from 11.5 (AM-4) to 4.5 (0.25M AM-4). According to Infrared spectroscopy using CDCh as probe molecules, strength of basic sites decreases of with increasing HNO3 concentration from 1019 kJ/mol to 797 kJ/mol (0.25M AM-4).
The catalytic behaviour of AM-4 activated with HNO3 was investigated in the cyclocondensation of (I) with acetone at the acetone/(I) molar ratio of 2.5 in a metha-
nol solution at 50 °C. It was found that the reaction rate and yield of 1,5-benzodiazepine depend on HNO3 concentration. The increasing HNO3 concentration led to a rise in reaction rate and yield of 1,5-benzodiazepine, simultaneously. The maximal yield of 1,5-benzodiazepine (75.1%) was observed in the presence of 0.25M AM-4 with a high surface acidity (pHpzc = 4.5).
Recycling experiments point that yield of 1,5-benzodiazepine does not change during at least three catalytic cycles for 0.25M AM-4. Activity of 0.25M AM-4 was higher in compared with zeolites H-ZSM-5 (Si/Al = 28) and fi-Zeolite (Si/Al = 30). At the same time activity of montmorillonite activated with 0.25M HNO3 than that of 0.25M AM-4 was higher in spite similar surface acidity (pHpzc 4.8 (0.25M Mt) and 4.5 (0.25M AM-4)). This phenomenon can be related to the difference in textural properties which affect the accessibility of reactants.
Key words: 1,5-Benzodiazepine; 1,2-Phenylenediamine; Acetone; Titanosilicate; AM-4; activation with HNO3.
References
1. Schutz H. In benzodiazepines. Springer: Heidelberg, Germany, 1982.
2. Tajbakhsh M., Heravi M.M., Mohajerani B., Ahmadia A.N. (2006) Natural HEU type zeo-
lite catalyzed Biginelli reaction for the synthesis of 3, 4-dihydropyrimidin-2(1H) one derivatives // J. Mol. Catal. A: Chem. 247. pp. 213-2119.
3. S.A. Majid, W.A. Khanday, R. Tomar (2012) Synthesis of 1,5-benzodiazepine and its de-
rivatives by condensation reaction using H-MCM-22 as catalyst // J. Biomed. Biotechn. 2012. pp. 1-6.
4. Timofeeva M.N., Prikhod'ko S.A., Makarova K.O., Malyshev M.E., Panchenko V.N.,
Ayupov A.B., Jhung S. H. (2017) Iron-containing materials as catalysts for synthesis of 1,5-benzodiazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone // React. Kinet., Mech. Catal. 121. pp. 689-699.
5. M.J. Climent, A. Corma, S. Iborra, L.L. Santos (2009) Multisite solid catalyst for cascade
reactions: The direct synthesis of benzodiazepines from nitro compounds // Chem. Eur. J. 15. pp. 8834-8841.
6. M.N. Timofeeva, V.N. Panchenko, S.A. Prikhod'ko, A.B. Ayupov, Yu.V. Larichev,
N.A. Khan, S.H. Jhung, (2017) Metal-organic frameworks as efficient catalytic systems for the synthesis of 1,5-benzodiazepines from 1,2-phenylenediamine and ketones // J. of Catal. 354. pp. 128-137.
7. González B., Trujillano R., Vicente M.A., Gil A., Panchenko V.N., Petrova E.A.,
Timofeeva M.N. (2017) Two synthesis approaches of Fe-containing intercalated montmorillonites: Differences as acid catalysts for the synthesis of 1,5-benzodeazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone //Appl. Clay Sci. 146. pp. 388-396.
8. M.N. Timofeeva, E.A. Petrova, E.A. Mel'gunova, A. Gil, M.A. Vicente,V.N. Panchenko
(2018) Synthesis of 1,5-benzodiazepine from 1,2-phenylenediamine and acetone in the presence of catalytic systems based on montmorillonite: Effect of the surface acidity // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. pp. 1213-1218.
9. Kalashnikova G.O. (2016) Getting new sorbents of cesium, silver and iodine by reversible
transformation of lintisite-like titanium silicates: diss. cand. techn. sience, Apatity, 158 s.
10. Ikonnikova K.V. (2011) Theory and practice of pH-metric determination of acid-base properties of the surface of solids: a tutorial. Tomsk: publishing house of Tomsk Polytechnic University. 85 s.
Information about the authors:
Kurchenko Julya Vasil'evna, student of Department of Ecological problems of Technosphere Safety Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russia). E-mail: JulyaKurchenko@mail.ru.
Kalashnikova Gallna Olegovna, Candidate of Engineering Sciences, Senior Researcher of Nanomateri-als Research Centre of Kola Science Centre, Russian Academy of Sciences (Apatity, Russia). E-mail: galka27_89@mail.ru
Shefer Kristina Ivanovna, Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher of Boreskov Institute of Catalysis SB RAS; (Novosibirsk, Russia). E-mail: kristinka10@gmail.com
Mel'gunova Elena Aleksandrovna, Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher of Boreskov Institute of Catalysis SB RAS; (Novosibirsk, Russia). E-mail melena@catalysis.ru Panchenko Valentina Nikolaevna, Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher of Boreskov Institute of Catalysis SB RAS; associate professor of Department of Ecological problems of Technosphere Safety Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russia). E-mail: panchenko@catalysis.ru. Selivanova Ekaterina Andreevna, Candidate of Geologo-Mineralogical Sciences, Research Assistant of Nanomaterials Research Centre of Kola Science Centre, Russian Academy of Sciences (Apatity, Russia). E-mail: selivanova_e_a@mail.ru.
Nikolaev Anatoly Ivanovich, Correspondent member of RAS, Doctor of Engineering Sciences, head of department of Nanomaterials Research Centre of Kola Science Centre, Russian Academy of Sciences (Apatity, Russia). E-mail: nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Timofeeva Maria Nikolaevna, Doctor of Chemical Sciences, Leading Research Fellow of Boreskov Institute of Catalysis SB RAS; Professor of Department of Ecological problems of Technosphere Safety Novosibirsk State Technical University (Novosibirsk, Russia). E-mail: timofeeva@catalysis.ru
