CC BY
0УДК 547.741 + 546.265.1.
Пирролкарбодитиоаты: синтез и реакции
JI. Н. Собенина, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов
ЛЮБОВЬ НИКОЛАЕВНА СОБЕНИНА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии СО РАН. Область научных интересов: химия гетероциклических соединений.
АЛЬБИНА ИВАНОВНА МИХАЛЕВА — доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии СО РАН. Область научных интересов: синтез и реакционная способность непредельных гетероатомных соединений.
БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ ТРОФИМОВ — академик РАН, доктор химических наук, директор Иркутского института химии СО РАН. Область научных интересов: химия ацетилена, суперосновные системы, синтез и реакционная способность непредельных гетероатомных соединений.
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, факс (359-2)41-93-46, E-mail sobenina@irioch.irk.ru
Первый представитель дитиокарбоновых кислот (Р11С88Н) был синтезирован более 100 лет назад, в 1866 г. [1]. Однако долгое время соединениям этого класса не уделяли должного внимания, и только после 1960 г. химия дитиоэфиров начала интенсивно развиваться. Это было обусловлено, в частности, тем, что среди дитиокислот и их производных были найдены соединения, обладающие достаточно широким спектром биологического действия — инсектициды, ака-рициды, нематоциды, фунгициды и т.д. [2—7]. Оказалось, что производные дитиокарбоновых кислот обладают и другими практически полезными свойствами. Они могут применяться как ускорители вулканизации каучуков [8], флотореагенты [9], присадки к смазочным маслам [10, 11], радиопротекторы [12] и аналитические реагенты [13]. Кроме того, разработка эффективных способов получения реакционноспо-собных карбодитиоатов открывают широкие возможности для синтеза новых гетероциклических систем [14].
В связи с большой практической ценностью эфи-ров дитиокислот, их свойства и способы получения достаточно подробно рассмотрены в целом ряде книг, монографий, обзоров [15—26]. Однако гетероциклические карбодитиоаты занимают в них незначительное место. Настоящий обзор посвящен рассмотрению
особенностей синтеза и химических превращений карбодитиоатов азотсодержащих гетероциклов на примере пирролкарбодитиоатов.
Синтез пирролкарбодитиоатов из металлированных пирролов, сероуглерода и его производных
Классический метод получения п:иррол-2- и -3-карбодитиоатов основан на реакции пиррольных реактивов Гриньяра с сероуглеродом, предложенной для этой цели еще в начале XX века [27]. Исходными соединениями в реакции, помимо пирролов и сероуглерода, служат соответствующие алкилгалогениды, которые реагируют с металлическим магнием (в ди-этиловом эфире [27—31] или тетрагидрофуране [32]) при 0 °С. В свободном виде дитиокарбоновые кислоты выделяют обработкой реакционной смеси соляной или уксусной кислотами. Однако чаще всего их превращают в эфиры при взаимодействии с алкилгалоге-нидами [28—31], диметилсульфатом [32] или хлорук-сусной кислотой [30] (схема 1). Выходы пиррол-2- и 3-карбодитиоатов, синтезированных по этому методу, как правило, невысоки и составляют 16—24%.
Разновидность метода — получение пиррол-2-кар-бодитиоатов из пирролмагнийбромида и диэтилтри-тио- и этил(8-этил)дитиокарбонатов [33]. В первом случае реакция протекает селективно с образованием
RJ
N I
MeBr
cs2
RVH^
RJ = Н
R1 = Н, Me; R2 = H, CO,Et; R3 = H, Me; R4 = H, CO,Et; R5 = Me, Et, CH,COOH; Hal = CI, I
Схема 1
этилпиррол-2-карбодитиоата (эфир, 36 °С, 20 мин), выход 43% (схема 2).
N I
МеВг
Е120
гл
кипячение
+ EtSMgBr
N
I » Н
Схема 2
В аналогичных условиях этил(8-этил)дитиокар-бонат дает смесь Б-этил- (1) и О-этилпиррол-2-кар-бодитиоата (2), которую разделяли перегонкой и фракционной кристаллизацией, выход соединений 1 и 2 24 и 15% соответственно (схема 3).
0
1
М§Вг
гл
, О
/ кипячение у
ЕЮ Д
с®
+ Е18М§Вг + ЕЮМ§Вг
Схема 3
1-Метил п:иррол-2-литий 3, полученный металли-рованием 1 -метилпиррола (бутиллитий, Ы,Ы,Ы,Ы-тет-раметилэтилендиамин, гексан—ТГФ), реагирует с сероуглеродом в присутствии бромида меди, образуя в результате алкилирования интермедиата п:иррол-2-карбодитиоат 4 с выходом 72% (схема 4). Это единственный метод [34], которым можно получить N -замещен ный п иррол- 2- карбодитиоат.
N Ме
ы + СБ,
СиВг
гл/
Ме!
N Ме
БЫ
N Ме
БМе
Схема 4
Ранее считали, что присоединение пиррольных анионов к сероуглероду приводит главным образом к пиррол-1-карбодитиоатам [23]. Например, в присутствии сверхоснования (ЫаН/ДМСО) [35] пиррол образует с сероуглеродом пиррол-1-карбодитиоат с высоким выходом.
Из пирролятов калия 5, синтезированных из пир-ролов, металлического калия и сероуглерода в толуоле [29] или ТГФ (^78 °С) [36], получены калиевые соли пиррол-1-карбодитиоатов 6, легко образующие после алкилирования соответствующие эфиры 7 (схема 5). Использовали следующие условия алкилирования: иодистый этил, абсолютный этанол, 75 °С, 7 ч, [29]; фенилдиазоний хлорид, этанол, 0 °С, [29]; хлористый бензил [37, 38].
7
Я1 = Н, Ме; Я2 = 1л. РЬ, Вп Схема 5
По данным работы [32] 2,4-диметилпиррол 8а реагирует с сероуглеродом в присутствии 10%-го водного ЫаОН (комнатная температура, 72 ч), образуя после подкисления пиррол-2-карбодитиовую кислоту 9а с выходом 80% (схема 6).
ч
>г I
н
8а,Ь
Св?
ШОН / Н,0
глу Л£1
«N8
Я1 = Я2 = Ме (а); Я1 + Я2 = (СН2)4 (Ь) Схема 6
1
+
Синтез п и ррол ка рб од ит и оа то в из пирролов
и сероуглерода в суперосновных средах
Наиболее распространенный метод синтеза пир-ролкарбодитиоатов — взаимодействие депротониро-ванных пирролов с сероуглеродом. В зависимости от условий реакции образуются как Ы-, так и С-адцукты.
Однако эта работа не получила продолжения. В аналогичных условиях из 4,5,6,7-тетрагидроиндола (8Ь) и сероуглерода соответствующая кислота 9Ь была синтезирована в виде следов (2%) (схема 6) [39].
Систематические исследования реакции пирролов с сероуглеродом в суперосновной системе КОН— ДМСО [39—48] показали, что пиррольные анионы,
генерируемые в этой системе, взаимодействуют с С52 (20—25 °С, 2 ч) исключительно или в основном по положению 2, давая п:иррол-2-карбодитиоат-анионы, которые после алкилирования алкилгалогенидами (20—25 °С, 2 ч) образуют соответствующие эфиры пиррол-2-карбодитиовых кислот 10 с выходами 46— 75% (схема 7) [39—48]. Единственным исключением оказался незамещенный пиррол, который, как и в упомянутых выше работах [23, 29, 35, 36], образует только пиррол-1-карбодитиоат [43].
- К
10
Я1 = Ме, я-Рг, я-Ви; Я2 = Ме, 1л. я-Рг;
Я1 + Я2 = (СН2)4; Я3 = Н, Ме; Я4 = Ей я-Рг, я-Ви, СН2СН=СН2
Схема 7
Эффект заместителей. Заместители в пиррольном кольце заметно влияют на соотношение пиррол-1- и -2-карбодитиоатов. При введении всего лишь одной метальной группы в а-положение пиррола, п:иррол-2-карбодитиоат становится единственным продуктом реакции (выход 46%), а Ы-изомер не удается обнаружить в реакционной смеси [47]. Любые другие комбинации алкильных заместителей в пиррольном кольце приводят к селективному образованию п:иррол-2-карбодитиоатов с выходом до 71% [39—46].
Региоселективность реакции нарушается при вве-
а
наряду с основными продуктами — пиррол-2-кар-бодитиоатами 10 (выход 44—59%), с выходом 24—33% образуются также Ы-изомеры 11 (схема 8) [39, 42, 43]. Вопреки данным работ [23, 29] установлено, что
а
пиррола образуются исключительно этилп:иррол-3-карбодитиоаты 12 с выходами 36—61% (схема 9) [47, 48]. При использовании спектроскопии ЯМР пиррол-1-карбодитиоаты среди продуктов реакции обнаружены не были.
И V
Ме
СБ,
КОН/ДМСО
ЕЙ
12
Я1 = Ме; Я2 = Н, Ме; Я1 + Я2 = (СН2)4 Схема 9
В случае 2-арил(гетарил)-5-метилп:ирролов из двух возможных изомеров — пиррол-3- (13) и пиррол-4-карбодитиоатов (14) образуются только последние (выходы 44—61%), т.е. изомеры, имеющие дитиоатную функцию рядом с метильной группой (схема 10) [47, 48]. Вероятной причиной такой региоспецифич-ности является стерическое экранирование положения 3 пиррольного кольца орто-водородным атомом ароматического или гетероароматического заместителя.
ч
Я
а.)
КОН/ДМСО
I
н
Я1 = РЬ, 4-С1С6Н4, 2-нафтил; Я2 = Н, я-Рг; Я3 = 1д. я-Ви
Схема 8
—С }— Ме N 1 Н
С52 КОН/ДМСО
к+ « ' - с '
X = -НС=СН-, Б, О
Схема 10
Ква нтово-химическая оценка регионаправленности синтеза пиррол карбодитиоатов. Регионаправленность присоединения мультидентатных пиррольных анионов к сероуглероду проанализирована с помощью кванто-вохимических расчетов методом МР2/6-31+С** с учетом поляризационных и диффузных функций [49—53]. Расчеты показывают, что самый большой отрицательный заряд («0,4) находится в пиррольных анионах на атоме азота и его значение практически не зависит от замещения метальными группами в кольце [49, 50, 53]. Следовательно, если имеет место зарядовый контроль, пиррольный анион во всех случаях должен атаковать С82 атомом азота, давая преимущественно
1-Ы-изомеры.
Между тем заряды на углеродных атомах в пиррольном кольце существенно изменяются при введении заместителей. Метальная группа в а-положении пиррола значительно увеличивает отрицательный заряд у атома углерода в положении 4, и он становится сравнимым с зарядом на атоме азота. Поэтому при зарядовом контроле реакции, атака сероуглерода атомом углерода в Р-положении
2-метилпиррольного аниона достаточно вероятна.
В 2,3-диметил пиррольном анионе заряды на всех углеродных атомах существенно изменяются, и атом углерода в положении 4 становится еще более отрицательным, чем атом азота. Однако в действительности значительной разницы в поведении этих двух замещенных пирролов не наблюдается (выходы соответствующих п:иррол-2-карбо-дитиоатов равны 46 и 51% [47]). Несмотря на высокие отрицательные заряды в Р-положениях 2-ме-тил- и 2,3-диметил пиррольных анионов (которые гораздо выше, а
сто ожидаемых 3-изомеров образуются исключительно п:иррол-2-карбодитиоаты.
Следовательно имеет место либо орбитальный контроль реакции, либо перегруппировка первоначально образовавшихся 1- или 3-изомеров в 2-изо-меры. Как следует из квантовохимических расчетов [49, 51, 53], энергии ВЗМО и их форма для изученных пиррольных анионов различаются незначительно. Поэтому перегруппировка остается наиболее вероятным объяснением наблюдаемой региохимии.
В анионе 2,5-диметилпиррола отрицательный заряд атома углерода в Р-положении также ненамного отличается от заряда на атоме азота. Это позволяет предположить, что участвовать в реакции с С82 будет атом углерода в Р-положении, принимая во внимание, что атом азота менее доступен из-за его экранирования двумя метальными группами. В этом случае теоретическое предположение согласуется с экспериментом.
Энергетические характеристики различных метил-замещенных пирролкарботиоатов демонстрирует рисунок. Вычисленные значения разностей полных энергий, полученные в указанном выше базисе, показывают (см. рис.), что незамещенный пиррол-2-карбодитио-атный анион на 5,47 ккал/моль более стабилен, чем соответствующий Ы-изомер [49, 51, 53]. Это не согласуется с данными эксперимента об образовании только пиррол-1-карбодитиоата, который следовательно можно считать кинетическим продуктом.
а
стабильность аниона п:иррол-2-карбодитиоата по сравнению с соответствующим Ы-изомером на 11,12 ккал/моль. Следующий метальный заместитель в Р-положении лишь незначительно увеличивает эту разницу (до 11,95 ккал/моль).
Ме.
О
N
/ \\ чн
м.
м.
// \\ м'
N
Б ' " ^ { 0,32
5,76
5,47
1,57
11,12
М.
У/ V
11,95
Рис. Разности энергий (ккал/моль) пиррол-1 -(МР 2/6-31+6**)
-2- и -3-карбодитиоат-анионов
Большая энергетическая предпочтительность ме-тилзамещенных пиррол-2-карбодитиоатных анионов объясняет региоселективность реакции их образования, которая, скорее всего, является термодинамическим результатом, тогда как 1- или 3-изомеры могут быть продуктами кинетического контроля.
Очевидно, что в случае незамещенных пиррол-карбодитиоатных анионов разница в энергиях (5,47 ккал/моль) между пиррол-1- и п:иррол-2-кар-бодитиоатными анионами недостаточно велика для легкого прохождения перегруппировки 1-изомера в
2-изомер.
Энергия незамещенного пиррол-3-карбодитиоат-ного аниона на 5,76 ккал/моль больше энергии его 1-Ы-изомера, в то время как значения энергий
3-карбодитиоат-анионов 2-метил- и 2,3-диметилпир-ролов отличаются от таковых для своих Ы-карбодитиоатных изомеров незначительно — 2-метил-пиррол-3-карбодитиоат на 0,32 ккал/моль предпочтительнее 2-метилпиррол-1 -карбодитиоата, а 2,3-диме-тилп:иррол-3-карбодитиоат на 1,57 ккал/моль предпочтительнее 2,3-диметилпиррол-1 -карбодитиоата (см. рис.) [49, 51, 53]. На основании расчетных данных можно ожидать, что анион 2,5-диметилпиррола будет атаковать С52 атомом С(3) или С(4) (на термодинамической стадии реакции), приводя к соответствующему 3(4)-карбодитиоату, который на 6,93 ккал/моль более стабилен, чем Ы-изомер [49, 51, 53]. Действительно это предположение согласуется с экспериментом (см. схему 9).
Синтез в условиях реакции Фриделя—Крафтса. При
попытке ввести этокси карбон ильную группу из эфира хлоругольной кислоты в пирролы 15, 16 в сероуглероде в присутствии безводного хлористого алюминия были получены соответствующие пирролкарбодитиоа-ты 17, 18 (схема 11) [54, 55].
Синтез пирролкарбодитиоатов из б ис (п иррол - N-тио ка рбо н ил) дисул ьф идо в
При обработке бис(пиррол-1-тиокарбонил)дисуль-фидов 19а,Ь 10%-м КОН в кипящем этаноле получена смесь пиррол-1-карбодитиовых кислот 20а,Ъ и соответствующих пирролов 21а,Ъ (схема 12) [29].
N
^ «он. + я^^*
ЕЮН N ЬГ
I н
Vя 20а,Ь 21а'Ь
19а,Ь
Я = Н (а), Ме (Ь) Схема 12
При нагревании дисульфида 19а с 2,2-азобис-(изобутиронитрилом) 22 (этилацетат, 70 °С, 24 ч) синтезирован пиррол-1-карбодитиоат 23 с выходом 61% (схема 13) [56].
Ме
\ N=N
19а
Ме
22
Схема 13
ЕЮ,С
ч \
к' I
н 15
С1С02Б1 СБ,, А1С13
ЕЮ,С
ii \\/
N
I
Н 17
Ме
// \\ С1С02Е1 // \\
ЕЮ,С—^ У— Ме > ЕЮ,С—У
N Са2, А1Ыз ]\|
I I
н н
16
18
Я = Н, Ме, С С) .1Л
Схема 11
Эфир хлоругольной кислоты в данном случае расходуется только на взаимодействие с образующимися кислотами. Аналогичный результат получен и без эфиров хлоругольной кислоты: дитиокислоты 17, 18 в последнем случае выделены в виде метиловых эфиров обработкой диазометаном.
Образование соединения 23 можно объяснить реакцией дисульфида 19а с радикалом 24, образующемся при термическом распаде азосоединения 22 (схема 14).
22
19а
Схема 14
23
О
Реакции пирролкарбодитиовых кислот
При кипячении в воде пиррол-1-карбодитиовые кислоты 20а,Ъ гидролизуются как тиоамиды с образованием соответствующих пирролов 21а,Ъ, сероуглерода, водорода и смолы (схема 15) [29].
N
20а,Ь
-Я—{ З^я + се, + ад
кипячение N
I
Н
21а,Ь
Я = Н, Ме Схема 15
Обработка холодных водных растворов пиррол-1-карбодитиоатов калия разбавленной кислотой немедленно приводит к образованию пиррол-1-карбо-дитиовых кислот 20а,Ь, быстро окисляющихся на воздухе в соответствующие дисульфиды 19а,Ь (схема 16) [29]. Пиррол-Ы-тиокарбонилдисульфид 19а получен также при окислении пиррол-1-кабодитиоата калия 10%-й Н202 [29].
[/ \ Н^04/Н,0 [I \ воздух Я—С 3-Я ——4 ' » Я—С 3-Я --—19а,Ь
N
S^^SK
N
20а,b
Схема 16
В отличие от пиррол-1-карбодитиовых кислот, пиррол-2-карбодитиовые кислоты устойчивы при хранении [32, 39]; для получения соответствующего дисульфида 25 применяют окислители, например хлорит натрия (схема 17) [57].
сч
| S
SH
S—S
NaC102/H20 0-5°С, 15—20 мин*
04 Х>
90% 25
Схема 17
Реакции солей пирролкарбодитиовых кислот
При кипячении с небольшим количеством КОН 2,5-диметилп:иррол-1-карбодитиоат калия разлагается с образованием пиррола 21Ь (схема 18) [29].
М
Me
N
S^SK
КОН
21b
Схема 18
Естественно, что соли пиррол-1-карбодитиовых кислот также, как и соответствующие кислоты, будучи по сути тиоамидами, менее устойчивы, чем их 2-изо-меры, и поэтому используются в дальнейших превращениях, как правило, т $Ии.
Образование комплексов. Анионы пиррол-1-кар-бодитиоатов легко образуют хелаты с катионами переходных или непереходных металлов [35, 36, 58—85]. Хелаты нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Из непереходных элементов с пирролкарбодитиоат-анионами реагируют катионы галлия [60, 68], индия [66, 68], германия [81, 82], теллура [60, 62] и олова [60, 64, 65, 69-72, 74, 76, 78, 80, 83, 84]. Из переходных элементов внутрикомплексные пирролкарбодитиоаты образуют катионы ванадия [73], хрома [85], молибдена [63, 75, 77], марганца [85], железа [35, 36, 79, 85], кобальта [36, 59], никеля [59, 61,
85], меди [36, 60], цинка [35, 59], циркония [67], кадмия [36], платины [36], палладия [36].
Например, из органилхлоридов олова и солей пиррол-1-карбодитиовой кислоты (СН2С12, 30 °С) синтезированы диорганилхлор- (26) [71, 76, 84] и триорга-нил(пиррол-1-карбодитиоато)станнаны (27) [69, 74, 78, 80], а также диорганилбис(п:иррол-1-карбодитиоа-то)станнаны (28) [65, 70, 72, 83] (схема 19). В этих комплексах пирролкарбодитиоатный лиганд координирован с оловом бидентатно.
28
Я = Ме, Ви, РЬ, Вп Схема 19
В реакции трихлорфенилолова с пиррол-1-кар-бодитиоатом калия (СН2С12, 30 °С) образуется единственный продукт — фенилхлорбис(п:иррол-1-карбо-дитиоато)олово 29 (схема 20). Заменить третий атом хлора на лиганд в данном случае не удается [65].
PhSnClj + 2KS(S)C—N
+ 2КС1
PhSnCl|S2C-N 29
Схема 20
В аналогичных условиях из четыреххлористого олова и четырех эквивалентов пиррол-1-карбодитиоата калия получен тетракис(п:иррол-1-карбодитиоат)олово 30 (схема 21) [65].
8ПС14 + -
Sn ( S2C-N I j + 4KCl 30 Схема 21
В комплексе 30 атом олова связан с двумя пиррол-карбодитиоатными лигандами бидентатно, в то время как связи двух других лигандов с оловом не равноценны [65].
Пиррол-1-карбодитиоаты, образующие нерастворимые устойчивые комплексы Ре, Ми, Си, Со, N1, Сг, используются для очистки нитрата натрия, применяе-
мого в производстве оптических волокон, от примесеи этих металлов [85].
Присоединение к кратной связи. Пиррол-1-карбо-дитиоат, генерируемый in situ, из пирролов и сероуглерода в системе КОН—ДМСО, практически не присоединяется к электрофильным алкенам, таким как акрилонитрил, акриламид или метилакрилат [86—88].
Однако при его обработке в указанной системе избытком НС1 продукт реакции с акрил амидом 31 выделен практически с количественным выходом (схема 22). В тех же условиях с акрилонитрилом и метилакрилатом пиррол-1-карбодитиоат не взаимодействует, в обоих случаях образуется лишь дисульфид 19а.
S^SK
CONH,
1. кон/дмсо
2. Н20/НС1 20—25 °С, 2 ч
Схема 22
CONH?
В отличие от пиррол-1-карбодитиоатов анионы пиррол-2-карбодитиоатов легко присоединяются к производным акриловой кислоты, давая соответствующие пиррол-2-карбодитиоаты 32 с выходом до 62% (схема 23) [86-88].
Кт
н2о/дмсо
V 20—25 °С, 2 ч
32
Я1 = РЬ, Я2 = Н; Я1 + Я2 = (СН2)4; Л3= СЫ, СОЫН2, С02Ме
Схема 23
В аналогичных условиях калиевая соль п:иррол-3-карбодитиоата 33 образует с акрилонитрилом соединение 34 с более низким выходом (18%) (схема 24) [88].
Схема 24
С активированными ацетиленами дитиоат-анионы могут вступать как в реакции 1,3-анионного цикло-присоединения, так и нуклеофильного присоединения
[24]. Для соединений, в которых у центрального атома системы [Э— С— Б]" имеются ароматические заместители, обеспечивающие стабилизацию анионов, типичными являются реакции 1,3-анионного циклоприсое-динения [89, 90]. Так, пиррол-1-карбодитиоат калия реагирует селективно с диметиловым эфиром ацети-лендикарбоновой кислоты (ацетонитрил, ^30 °С, АсОН) с образованием быстро полимеризующегося соединения 35 (схема 25) [90, 91].
N
МеСЬС-=—СО,Me
СН,СООН
S
к+
N
Ме02С С02Ме 35
Схема 25
С этилпропиолатом и бензоилацетиленом пиррол-1-карбодитиоат калия образует нормальные продукты — 8-этенилп:иррол-1-карбодитиоаты 36 (водный ДМСО, КОН, комнатная температура, 2 ч) с невысоким выходом (10—18%) [88, 92, 93], тогда как основными продуктами реакций являются замещенные ди-винилсульфиды 37 в виде смеси и Е,Е-изо-
меров (схема 26).
О
-R, Н20
КОН/ДМСО s SK sr "S-
Я = СО-1Л. СОРЬ Схема 26
Дивинилсульфиды 37 представляют собой продукты сольволиза соединений 36 в щелочной среде (которая образуется в результате реакции) [17] и последующего нуклеофильного присоединения Б-этенилтио-анионов ко второй молекуле ацетилена (схема 27).
36
КОН Н,0
-R
37
R
Схема 27
В присутствии уксусной кислоты, препятствующей расщеплению связи С—8 и образованию дивинил-сульфидов 37, выход соединений 36 достигает 65%.
В реакции пиррол-1-карбодитиоата калия с диза-мещенными ацетиленами единственными продуктами являются соответствующие дивинилсульфиды 38, которые образуются и в присутствии уксусной кислоты (схема 28).
РЬ-
-К. СНзСООН
N
дмсо/н2о
Я = СЫ, СОРЬ Схема 28
Очевидно вследствие стерических препятствий в дизамещенных ацетиленах преобладающим направлением реакции становится конкурирующий сольволиз анионов пиррол-1-карбодитиоата с образованием сульфид-ионов, дающих при взаимодействии с ацетиленами дивинилсульфиды 38.
В отличие от пиррол-1-карбодитиоата, 4,5,6,7-тет-рагидроиндол-2-карбодитиоат калия 39 реагирует с ацилацетиленами, образуя с выходами 46—47% пирро-лотиазолидины 40 — продукты внутримолекулярной циклизации промежуточных п:иррол-2-[2-8(2-ацил-1-фенилэтенил)]карбодитиоатов 41. Последние были зафиксированы в реакционной смеси лишь в виде следов (схема 29) [88, 92]. Реакция легко осуществляется в двухфазной системе (водный ДМСО—ди-этиловый эфир, 20—25 °С).
С этилпропиолатом в указанных условиях пиррол-2-карбодитиоат калия 39 селективно образует диви-нилсульфид 42 (схема 30).
Первичный продукт реакции — этил 3-[(4,5,6,7-тетрагидро-1 //-индол-2-карботиоил)сульфанил]проп-2-еноат (43) удалось получить только в присутствии уксусной кислоты.
39
// \\/
Р11-
N I
Н 39
ЭК ДМС0/Н20/Е(20
40
41
Я = СОРЬ, 2-фуроил Схема 29
Калиевая соль пиррол-3-карбодитиоата 44 с этилпропиолатом в присутствии уксусной кислоты образует смесь дивинилсульфида 42 и пиррола 45 Z-кoн-фигурации, а с дизамещенными ацетиленами только дивинилсульфиды 46 (схема 31) [88].
Реакции эфиров пирролкарбодитиовых кислот
Эфиры п:иррол-2-карбодитиовых кислот обычно более устойчивы, чем сами кислоты. Поэтому из производных пирролкарбодитиовых кислот наиболее часто используют именно их.
Эфиры пиррол-1-карбодитиовых кислот, вследствие их тиоамидной природы, также как соответствующие кислоты и их соли, подвержены сольволизу по связи С—N. Так, 5-фенилп:иррол-1-карбодитиоат (47) в системе КОН—ДМСО уже при комнатной температуре (2 ч) претерпевает разрыв связи С—N с образованием 2-фенилп:иррола (выход 95%) (схема 32). В ана-
ЕЮ,С.
=—СО,Е1
ДМСО/НзО/ЕьО СНзСООН
.СО,Е1
СО,Е1
43
Схема 30
=—СО,Е1
СН3СООН
ДМСО/НгО/ЕШ р|1—=—я
44
Я = СЫ, СОРЬ Схема 31
'ССШ
РЬ-
N 47
КОН/ДМСО РЬ-
Схема 32
логичных условиях пиррол-2-карбодитиоат устойчив, что показано на примере 4,5,6,7-тетрагидроиндол-2-карбодитиоата [39].
Тиоапилирование. Описан [94] интересный случай тиоацилирования с помощью пиррол-2-карбоди-тиоатов. Так, карбоксиметилпирролкарбодитиоат 48 легко тиоацилирует гидразин (ЫаОН, Н20, О °С, выход 77%). Тиогидразид 49 при обработке азотистой кислотой дает 2-п:ирролилтиатриазол 50 с выходом 83% (схема 33). Эта реакция положена в основу одного из способов получения тиатриазолов.
8СН,СО,Ме
N I
Н 48
НН2НН2 На0Н/Н,0
НННН,
ныо.
Н' I
н 49
N I
н 50
ч ^ + 2 Н20
Схема 33
нилпирролами 52 образуется небольшое количество (5%) продуктов их внутримолекулярной циклизации — 3-иминопирролизинов 53. С цианоацетатом конденсация сопровождается аннелированием винилпир-рола 52 в соответствующий 3-пирролизинон 54, который образуется в этом случае как основной продукт. Соотношение 52 : 54 не зависит от условий реакции [96].
Наряду с соединениями 52 получаются также винил пиррол ы 55 с 8ПЫруппой в случае, если И3 не равно Е1 Их образование можно объяснить неполным отщеплением тиола Н 5 Ег от промежуточного продукта 56 на начальной стадии конденсации (схема 35) [96].
В аналогичных условиях п:иррол-3-карбодитиоаты реагируют с малононитрилом, цианоацетамидом и цианоацетатом, образуя соответствующие 3-ви-нилпирролы 57 с выходами 28—58% (схема 36) [101].
При обработке винилтиолята 51 галогенацетилена-ми (этилтиохлор- или бромбензоилацетиленами) вместо алкилгалогенида образуются функционально замещенные пирролотиазолидины 58 с выходом 37— 85% (схема 37) [102-104].
При использовании в реакции с пиррол-2-кар-бодитиоатами в качестве СН-кислот этил циан оацета-та, этилацетоацетата или диэтилмалоната образуются винилпирролы 59 со сложноэфирной функцией. Последние циклизуются гораздо легче, чем 2-ви-нилпирролы 51, содержащие только нитрильную или амидную функции, причем это часто происходит уже на стадии их синтеза. Выходы пирролизин-3-онов 60 составляют 61—75% (схема 38). Уменьшение выходов в данном случае связано с известной нестабильностью сложных эфиров в системе КОН—ДМСО, а также пространственными ограничениями [105, 106].
Синтез 2- и 3-(1-алкилтио-2-циано-этенил)пирролов. Способность эфиров пиррол-2-карбодитиовых кислот конденсироваться с нитрилами, представляющими собой СН-кислоты, широко используется в последнее время в органическом синтезе для получения функционально замещенных С-эте-нилпирролов [95—109].
Так, карбанионы, генерируемые из различных нитрилов с активной мети-леновой группой, таких как малоно-нитрил, цианацетамид и другие, в системе КОН-ДМСО при 100-110 °С присоединяются к тиокарбонильной группе пиррол-2-карбодитиоатов, образуя винилтиолят 51, который после алкилирования приводит к функцио-нализированным 2-винилп:ирролам 52. Выходы при этом составляют 51—90% и зависят от заместителей в пирроль-ном кольце и в исходных производных СН-кислот, а также от структуры ал-килирующего агента (схема 34) [95— 100].
При взаимодействии пиррол-2-карбодитиоатов с малононитрилом и цианоацетамидом наряду с 2-ви-
КОЩДМСО 110 °С, 1,5 ч'
Ж
У/ V
I
н
51
X = CN
X = С01ЧН?
Х = СО,Е1
25 °С, 2 ч
Я1 = Ме, я-Рг, я-Ви, РЬ; Я2 = Н, Ме, 1д: Я1 + Я2 = (СН2)4; Я3 = Ме, 1л. я-Рг, я-Ви, СН2СН=СН2; X = СЫ, СОЫН2, СО:1л
Схема 34
[< я; \_. 8
«чм
ХСНСЫ
и \
н вЕ!
-в"
-С^
-Е18Н
X
/Л
I
н
/■СЫ
Х
Схема 35
СЫ <
X
Ме КОН/ДМСО , Л~\ СЫ 25 °С, 2 ч ] Л ^ 110 °С, 1,5 ч а Ме а-Ц^х
Н 57
Я1 = Ме, РЬ; Я2 = Н, Ме; Я3 = Ме, Е^ Л1 + Я2 = (СН2)4; X = СЫ, СОЫН2, СОгЕ1
Схема 36
N0
51
На1—=—К
КОН/ДМСО
ч \\
■X
N
1 о
н в
/
аз/ 58
Я1 = Ме, я-Рг; я-Ви; Я2 = Ме, 1д. я-Рг; Я1 + Я2 = (СН2)4; Я3 = БЕ!, СОРЬ; X = СЫ, СОЫН2
Схема 37
я;
%
1.ХСН2С02Е1 а2
2. Я31
тчг
КОН/ДМСО ^ I
н
ч
Х = СЫ
Я1 = РЬ; Я2 = Н; Я1 + Я2 = (СН2)4; Я3 = 1л. я-Ви, СН2СН=СН2; X = СЫ, СОМе, С0.1-Д
Схема 38
Данная реакция хемоселективна. В случаях, когда у двойной связи наряду с этоксикарбонильной группой находятся другие функции, способные взаимодействовать с ЫН-группой пиррола, такие как нитрильная или ацетильная, в циклизации принимает участие только этоксикарбонильная функция.
Реакция метилп:иррол-2-карбодитиоата с оксидом тетрацианоэтилена (бензол, -20 °С) приводит к образован и ю 2- (1 - метилтио- 2,2-ди цианоэтен ил) пиррола 61, выход 88% (схема 39) [26, 107-109].
ГЛ / + бензол_
Н
Схема 39
Таким образом, приведенный в обзоре материал свидетельствует о значительных успехах, достигнутых в последние годы в области синтеза пирролкарбоди-тиоатов и использования их в качестве реагентов для получения разнообразных соединений ряда пиррола. Эти успехи связаны главным образом с систематическим применением простой и удобной в обращении суперосновной системы КОН—ДМСО [110].
ЛИТЕРАТУРА
1. Tleischer М. Lieb. Ann., 1866, v. 140, p. 234.
2. Wain R.L., Sobotka W., Spencer D.M. Ann. Appl. Biol., 1963, v. 51, № 3, p. 445-521.
3. Turdik M., Konecny V., Saly A., Trichlik S. Acta Fac. Rerum. Natur. Univer. Comenianae (Chemia), 1968, № 13, p. 42—52.
4. Turdik M., Konecny V., Priehradny S., Trichlik S. Ibid., 1968, № 13, p. 53-64.
5. Konecny V., Priehradny S., Trichlik S., Sutoris V. Ibid., 1970, № 14, p. 71-78.
6. Шамшурин A.A., Кример М.З. Физико-химические свойства пестицидов. М.: Химия, 1976, 328 с.
7. Мельников Н.Н., Волков А. И., Короткова О.А. Пестициды и окружающая среда. М.: Химия, 1977, 240 с.
8. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы эластомеров. J1.: Химия, 1978, 56 с.
9. Патент США № 3787471, 1974.
10. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972, 127 с.
11. Гасанов B.C., Агекперов Р.К., Рагимова U1.I11. Ж. орган, химии, 1984, т. 20, с. 2158-2161.
12. Barnes J.H., Esslemont G., Holt P. Macromol. Chem., 1975, v. 176, № 2, p. 275-283.
13. Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978, 83 с.
14. Troflmov В.А. In: Oxygen- and sulfur-containing heterocycles; Pyrrolecarbodithioates: Synthesis and application to design of complex heterocyclic systems. Ed. V.G. Kartsev. Moscow: IBS PRESS, 2003, v. 1, p. 127-141.
15.Янсон Э.Ю. Успехи химии, 1976, т. 45, с. 2020-2049.
16. Scheihauer S., Mayer R. Thio- and Dithiocarboxylic Acids and their Derivatives. In: Topics in Sulfur Chemistry, v. 4. Ed. A. Senning. Stuttgart: G. Thieme Publishers, 1979.
17. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинил сульфид и его производные. Новосибирск: Наука, 1983, 119 с.
18. Troflmov В.А. Sulfur Reports, 1983, v. 3, p. 83-118.
19. Ramadas S.R., Srivasan P.S., Ramachandran J., Sastry V.V.S. Synthesis, 1983, № 8, p. 605-622.
20. Troflmov B.A., Amosova S. V. Sulfur Reports, 1984, v. 3, p. 323-400.
21. Yokoyama M., Imamoto T. Synthesis, 1984, № 10, 797-824.
22. Troflmov B.A. Z. Chem., 1986, Bd. 26, S. 41-49.
23. Katritzky A.R., Marson Ch.M., Taid-Allah H. Heterocycles, 1987, v. 26, p. 1657-1670.
24. Дрозд B.H., Петров М.Л., Кузьмина Н.Я., Вязгин A.C. Успехи химии, 1988, т. 57, с. 94-113.
25. Kato S., Ishido М. Sulfur Reports, 1988, v. 8, p. 155-312.
26. Tominaga Y., Matsuoka Y., Oniyama Y. e. a. J. Heterocycl. Chem., 1990, v. 27, p. 647-660.
27. Oddo В., Mingoia Q. Gazz. Chim. Ital., 1926, v. 56, p. 782.
28.McCay C.M., Schmidt C.L.A. J. Am. Chem. Soc., 1925, v. 48, p. 1938.
29. Oddo В., Alberti C. Gazz. Chim. Ital., 1938, v. 68, p. 204214; Chem. Abstr., 1938, v. 32, 7450.
30. Jensen K.A., Pedersen C. Acta Chem. Scand., 1961, v. 15, p. 1087-1096.
31. Янсон Э.Ю., Берзиня С.О. Уч. зап. Латв. ГУ, 1970, т. 117, с. 107-110.
32. TreibsA. Liebigs Ann. Chem., 1969, Bd. 723, S. 129-134.
33. Loader C.E., Anderson H.J. Canad. J. Chem., 1971, v. 49, p. 45-48.
34. Verkruijsse H. D., Bradsma L. J. Organometallic Chem., 1987, v. 332, p. 95-98.
35. El A'mma A.G., Drago R.S. Inorg. Chem., 1977, v. 16, p. 2975-2977.
36.Bereman R.D., Nalewajek D. Ibid., 1977, v. 16, p. 2687-2691.
37. Katritzky A.R., Lewis J., Masumarra G., Ogretir C. Chim. Acta. Turc., 1976, v. 4, № 2, p. 71-80; Chem. Abstr., 1977, v. 86, 170600.
38. Katritzky A.R., Lewis J., Masumarra G., Ogretir C. Chim. Ind. (Milan), 1976, v. 58, p. 381; Chem. Abstr., 1976, v. 85, 177175.
39. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева A.M. и др. Химия гетероцикл. соедин., 1992, № 9, с. 1176—1181.
40. Собенина Л.Н. Дисс. ... докт. хим. наук. Иркутск, ИрИХ СО РАН, 2003.
41. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А. И. и др. Химия гетероцикл. соед., 1991, № 7, с. 996—997.
42. Trofimov В.А., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I. e. a. Sulfur Letters, 1992, v. 15, № 5, p. 219-226.
43. Собенина Л.Н., Протасова Л.Е., Сергеева М.П. и др. Химия гетероцикл. соед., 1995, № 1, с. 47—54.
44. Troflmov В.А., Sobenina L.N., Mikhaleva А.1., Sergeeva M.P. 16th Inter. Symp. on the Org. Chem. of Sulfur, Merserburg, Germany, 1994, p. 269.
45. Troflmov B.A., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I. 207th ACS National Meeting, San Diego, USA, 1994, p. 89.
46. Trofimov B.A. 1st Florida heterocyclic course and conference. The University of Florida, Gainesville, Florida, USA, 2000, F-1 — F-18.
47. Trofimov B.A., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I. e. a. Tetrahedron, 2000, v. 56, p. 7325-7329.
48. Собенина Л.Н., Трофимов Б.А., Деменев А.П., Ушаков H.A. Тез. 1-ой Всеросс. конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль, 2000, с. 355.
49. Troflmov В.А., Vitkovskaya N.M., Kobychev V.B. e. a. Sulfur Lett., 2001, v. 24, № 4, p. 181-190.
50. Кобычев В.Б., Витковская Н.М., Зайцева И.Л. и др. Тез. Межд. конф. «Механизмы реакций и органические ин-термедиаты». С.-Петербург, 2001, с. 133.
51. Кобычев В.Б., Витковская Н.М., Зайцева И.Л. и др. Ж. структ. химии, 2001, т. 42, № 4, с. 645—653.
52. Кобычев В.Б., Витковская Н.М., Зайцева И.Л. и др. Тез. II Межд. сими. «Компьютерное содействие в химических исследованиях». Москва, 2001, с. 74.
53. Kobychev V.B., Vitkovskaya N.M., Zaitseva I.L. e. a. Int. J. Quant. Chem., 2002, v. 88, p. 542.
54. Treibs A., Friess R. Liebigs Ann. Chem., 1970, Bd. 737, S. 173-175.
55. Treibs A., Friess R. Ibid., 1970, Bd. 737, S. 179-181.
56. Thang S.H., Chong Y.K., Mayadunne R.T.A. e. a. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40, p. 2435-2438.
57. Ramadas К., Srinivasan N. Synth. Commun., 1995, v. 25, № 2, p. 227-234.
58. Kellner R., Prokopowski P., Malissa H. Anal. chim. acta, 1974, Bd. 68, S. 401-406.
59. Берзиня С.О., Янсон Э.Ю., Соверс И.К. Изв. АН Латв. ССР, Сер. Хим., 1972, № 5, с. 622-623.
60. Берзиня С.О., Лазник М.М., Янсон Э.Ю. Там же, 1975, № 5, с. 627-628.
61. Anderson W.P., Baird D.M. Inorg. Chem., 1988, v. 27, № 18, p. 3240-3242.
62. Mazurek W., Moritz A. G. Inorg. Chim. Acta, 1988, v. 154, № 1, p. 71-76.
63. Авт. свид. СССР № 1518795, 1989; Открытия, изобрет., 1989, № 40, с. 221.
64. Seth N., Mishra A.K, Gupta V.D. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1990, v. 20, № 8, p. 1001-1011; Chem. Abstr.,
1991, v. 114, 42987.
65. Seth N., Gupta V.D., Noeth IL, Thomann M. Chem. Ber.,
1992, Bd 125, № 7, S. 1523-1528.
66. Bhattacharya S., Seth N., Gupta V.D. e. a. Z. Naturforsch., B: Chem. Sei., 1994, v. 49, № 2, p. 193-198.
67. Bhattacharya S., Gupta V.D., Polborn K., Noeth H. Indian J. Chem., Sect. A: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem., 1994, v. 33A, № 12, p. 1063-1068; Chem. Abstr., 1995, v. 123, 9579.
68. Bhattacharya S., Seth N., Srivastava D.K. e. a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, № 13, p. 2815-2820.
69. Yin H., Ma Ch., Zhang R. Yingyong Huaxue, 1998, v. 15, № 2, p. 76-78; Chem. Abstr., 1998, v. 129, 41202.
70. Yin H.-D., Ma Ch.-L., Zhang R.-F. Hecheng Huaxue, 1998, v. 6, № 3, p. 229-231; Chem. Abstr., 1999, v. 130, 25147.
71. Yin И., Zhang R., Ma Ch. Huaxue Tongbao, 1998, № 11, p. 36-38; Chem. Abstr., 1999, v. 130, 125152.
72. Yin И., Zhang R., Yin В., Ma Ch. Models Chem., 1999, v. 136, № 3, p. 333-337; Chem. Abstr., 1999, v. 131, 243354.
73. Montilla F., Pastor A., Monge A. e. a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, № 16, 2893-2896.
74. Yin H.-D., Zhang R.-F., Ma Ch.-L. Youji Huaxue, 1999, v. 19, № 4, p. 413-417; Chem. Abstr., 1999, v. 131, 299501.
75. Montilla F., Pastor A., Galindo A. J. Organomet. Chem., 1999, v. 587, № 1, p. 127-131.
76. Yin H.-D., Ma Ch.-L., Zhang R.-F., Wang Y. Youji Huaxue,
1999, v. 19, № 5, p. 489-494; Chem. Abstr., 2000, v. 132, 93387.
77. Montilla F., Pastor A., Galindo A. J. Organomet. Chem., 1999, v. 590, № 2, p. 202-207.
78. Yin H.-D., Ma Ch.-L., Zhang R.-F. Hecheng Huaxue, 1999, v. 7, № 3, p. 288-291; Chem. Abstr., 2000, v. 132, 137482.
79. Manhas B.S., Kaur K, Kalia S.B. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 2000, v. 30, № 4, p. 609-623; Chem. Abstr.,
2000, v. 133, 37314.
80. Yin H., Ma Ch. Huaxue Shiji, 2000, v. 22, № 3, p. 141-142; Chem. Abstr., 2000, v. 133, 222788.
81. Yin H.-D., Wang Y, Zhang R.-F, Ma Ch.-L. Gaodeng Xuex-iao Huaxue Xuebao, 2000, v. 21, № 8, p. 1231-1233; Chem. Abstr., 2000, v. 133, 309964.
82. Yin //., Zhang R., Zhang L., Ma Ch.-L. Models Chem., 2000, v. 137, № 1, p. 43-47; Chem. Abstr., 2000, v. 133, 335284.
83. Yin H.-D., Ma Ch.-L. Yingyong Huaxue, 2000, v. 17, № 4, p. 375-378; Chem. Abstr., 2000, v. 133, 350307.
84. Yin H.-D., Wang Ch.H., Zhang R.-F., Ma Ch.-L. Wuji Huaxue Xuebao, 2000, v. 16, № 4, p. 619-623; Chem. Abstr., 2001, v. 134, 17541.
85.Zhang W., Man H. Huaxue Shiji (1), 1982, 32, p. 54-56; Chem. Abstr., 1982, v. 97, 82492.
86. Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Petrova O.V. e. a. The Inter. Memorial I. Postovsky Conf. on Org. Chem. (Abstracts of Reports). Russia. Ekaterinburg, 1998, p. 133.
87. Собенина Л H., Михалева А. И., Петрова О.В. и др. Ж. орган, химии, 1999, т. 35, № 10, с. 1534-1537.
88. Sobenina L.N., Demenev А.Р., Mikhaleva A.I. e. a. Synthesis,
2001, № 2, p. 293-299.
89.Дрозд B.H., Попова О.А., Вязгин А.С., Дмитриев Д.Б. Ж. орган, химии, 1983, т. 19, № 4, с. 847-853.
90. Кузьмина Н.Я., Петров М.Л., Петров А.А. Там же, 1984, т. 20, № 12, с. 2511-2517.
91. Кузьмина Н.Я. Дисс. ... канд. хим. наук. Ленинград, Ленинградский технологический институт, 1985.
92. Собенина Л.Н., Деменев А.П., Михалева А.И. и др. Ж. орган, химии, 2001, т. 37, № 4, с. 582-586.
93. Собенина Л.Н., Михалева А.И., Деменев А.П. и др. Тез. докл. 20-ой Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1999, с. 91.
94. Jensen К.А., Pedersen С. Acta Chem. Scand., 1961, v. 15, p. 1097-1103.
95. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И. и др. Ж. орган, химии, 1992, т. 28, № 8, с. 1766-1767.
96. Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Sergeeva М.Р. е. а. Tetrahedron, 1995, v. 51, р. 4223-4230.
97. Собенина Л.Н., Деменев А. П., Михалева А. П., Трофимов Б.А. Успехи химии, 2002, т. 71, № 7, с. 641—671.
98. Мурзина Н.М., Вокин А. И., Собенина Л.Н., Турчанинов В. К. Ж. орган, химии, 2002, т. 72, № 5, с. 848-854.
99. Мурзина Н.М., Вокин А. И., Федоров С.В. и др. Там же,
2002, т. 72, № 6, с. 1011-1014.
100. Demenev А.Р., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Troflmov B.A. Sulfur Lettere, 2003, v. 26, p. 95-100.
101. Troflmov В A., Demenev A.P., Sobenina L.N. e. a. Tetrahedron Lettere, 2003, v. 44., p. 3501-3503.
102. Sobenina L.N., Demenev A.P., Mikhaleva A.I. e. a. Sulfur Lettere, 2002, v. 25, № 3, p. 87-93.
103. Собенина Л.Н., Деменев А.П., Михалева А.И. и др. Химия гетероцикл. соедин., 2002, № 1, с. 95—104.
104. Собенина Л.Н., Деменев А.П., Михалева А.И. и др. Тез. докл. 1-ой Межд. конф. «Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений». Азотистые гете-роциклы и алкалоиды. Москва, 2001, с. 280.
105. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И. и др. Химия гетероцикл. соедин., 1992, № 7, с. 998—999.
106. Собенина Л.И., Михалева А.И., Сергеева М.П. и др. Там же, 1996, № 7, с. 919-924.
107. Tominaga Y., Matsuoka Y., Kohra S., Hosomi A. Heterocycles., 1987, v. 26, № 3, p. 613-616.
108. Tominaga Y, Matsuoka Y, Hosomi A. Ibid., 1988, v. 27, № 12, p. 2791-2793.
109. Tominaga Y. J. Heterocyclic. Chem., 1989, v. 26, p. 1167— 1204.
110. Трофимов Б.А. Современные проблемы органической химии. С.-Пб.: Санкт-Петербургский государственный университет, 2004, № 14, с. 131 — 175.
