CC BY
118
УДК 666.777:620.173.25
ПИРОФИЛЛИТОВОЕ СЫРЬЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КУЛЬ-ЮРТ-ТАУ -ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
© А. Р. Мурзакова1*, Л. В. Якупова1, У. Ш. Шаяхметов1, А. Г. Мустафин2
1 Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а. Тел./факс: +7 (347) 223 56 33.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 273 67 08.
E-mail: mursalina@bk.ru
Рассмотрены характеристики минерала пирофиллита и включающих его горных пород месторождения Куль-Юрт-Тау Республики Башкортотан. Исследованы изменения фазового и химического составов при нагревании пирофиллитового сырья данного месторождения в аспекте его использования для получения керамических материалов и изделий.
Ключевые слова: пирофиллит, огнеупоры, муллит, керамические изделия.
Пирофиллит Н2А12фО3)4 является гидросиликатом алюминия, минералом раннего метаморфического периода. Цвет белый, серый, бледно-синий, бледно-зеленый, бледно-желтый, коричневатозеленый. В виде примесей содержит МдО, ГеО и Ге2О3. Кристаллизуется в моноклинной системе, обычно образует листоватые или плотные чешуйчатые агрегаты бледно-зеленого, желтоватого или белого цвета. Обладает совершенной спайностью. На ощупь жирен, напоминает тальк [1]. Иногда встречается в гидротермальных кварцевых и рудных жилах. Огнеупорен и кислотоупорен. В промышленности используется как высокоглиноземистое сырье для огнеупорных изделий, а также в качестве изоляционного и химически стойкого материала [2]. Плотность пирофиллита 2.8-2.9 г/см3, излом неровный, цвет белый, иногда с желтоватым или зеленоватым оттенком; встречается в природе в виде пластинчато-лучистых и сплошных скоплений. Минерал химически инертен к действию сильных кислот и щелочей, что обусловлено образованием поверхностных защитных пленок, препятствующих проникновению реагента вглубь кристаллов в период реакции. Так, серной кислотой пирофиллит разлагается только при сильном нагревании, а с соляной и азотной кислотами почти не реагирует [3].
Из-за хороших огнеупорных свойств в мировой практике минерал пирофиллит широко применяется при производстве алюмосиликатных огнеупоров, большого ассортимента керамической продукции (облицовочные плитки, санфаянс, бытовой фарфор, радиодетали, электрофарфор и др.). В Японии пирофиллитсодержащую породу под названием росэки уже более ста лет используют в качестве многофункционального сырья для производства алюмосиликатных огнеупоров, керамики и многих других видов продукции. Годовая добыча пирофиллита в Японии превышает 1 млн т, в США - 800 тыс. т, в Южной Корее - 500 тыс. т, в Китае - 600 тыс. т [2].
Освоены крупные месторождения пирофиллита на территории СНГ: в Овручском (Украина) и Чисто-горовском (Челябинская область РФ) районах [4-5]. В Республике Башкортостан большими запасами пирофиллитового сырья располагает месторождение Куль-Юрт-Тау (Южное Зауралье). В литературе приведены результаты исследования его мине-
ралогических и технологических характеристик [6-8]. Показано, что основной объем всех залежей пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау сложен пирофиллит-кварцевыми породами [9]. Это пирофиллит-кварцевые и кварц-пирофиллитовые сланцы, содержащие до 10% серицита и в среднем 40-55% пирофиллита [9-10].
По комплексу макропризнаков, микроскопических и рентгеноструктурных характеристик, особенностям химического состава пород в зависимости от содержания щелочей и оксида алюминия, пирофиллитовое сырье этого месторождения разделяется на пирофиллит-кварцевое низкощелочное (К2О + №2О = 0.2-0.4%); серицит-пирофиллит-кварцевое щелочное (К2О + №2О = 1.9-2.5%); ди-аспор-серицит-пирофиллитовое высокоглиноземистое (А12О3 = 38.0-45.6%); пирофиллитовое глиноземистое (А12О3 = 26.7-28.6%). Серицит присутствует в количествах от долей процента до 45%; диаспор встречается реже и его содержание варьирует от 5 до 45%. Количество кварца изменяется до 70%. Щелочные разности, содержащие до 55% кварца, 25% серицита и 20% пирофиллита, образуют отдельные участки, прослои и линзы в северном борту карьера и за его пределами. Они привязаны обычно к границам пирофиллитсодержащих пород, реже к центральным частям залежей. Мощность их составляет от 0.5 до 15-30 м [10].
При нагревании происходят следующие превращения пирофиллита: конституционная вода удаляется полностью в интервале 700-900 °С; продуктом полной дегидратации является метапирофиллит А12О3^Ю2. При 1150 °С метапирофиллит разлагается с образованием муллита и кристобалита. Общая последовательность фазовых превращений пирофиллита при нагревании:
А12О3^Ю2-Н2О ^ А12О3^Ю2 ^ 3А12О3^Ю2 + 4SiO2.
Конечными продуктами высокотемпературных превращений являются огнеупорные соединения -муллит и кристобалит, типичные для всех обожженных алюмосиликатов: каолинита, кианита, андалузита, силлиманита, топаза и др. Фазовые превращения пирофиллита при обжиге освещены во многих работах, хотя приводимые параметры о температурных интервалах существования фаз довольно противоречивы. В отличие от других природных
* автор, ответственный за переписку
34
ХИМИЯ
алюмосиликатов в структуре пирофиллита группировки [SiO2] и [Al(O,OH)6] жестко связаны друг с другом, что обусловливает его широкий интервал дегидратации - 420-900 °С. При нагревании до 1150 °С он преобразуется в муллит и кристобаллит, при этом твердость его агрегатов повышается с 1-2 до 7-8 ед. по шкале Мооса. Предел прочности при сжатии после нагревания до 1400 °С увеличивается почти на порядок величины и достигает 210 МПа [2].
Авторами были проведены лабораторные исследования пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау. Как показали микроскопические исследования, куски породы пирофиллита (без включений) состоят из мелких продолговатых чешуек, изредка встречаются небольших размеров (до 2 мм) агрегаты мелкочешуйчатого каолинита и обособленные зерна диаспора. Химический состав его колеблется в пределах, % масс.: SiO2 - (48.2448.44); Al2O3 - (41.3-41.83); Fe2O3 - (1.10-1.15); CaO - (0.56-0.65); MgO - (0.10-0.12). В составе пирофиллитовых сланцев кроме кварца и пирофиллита присутствует также серицит, а поэтому они характеризуются сложным строением. В образцах присутствуют как сланцеватые пирофиллит-
серицитовые или серицитовые разности с приме -сью кварца до 5%, так и породы более массивного плотного сложения пирофиллит-серицит-кварцевого состава (количественное соотношение пирофиллита, серицита, кварца в среднем равно 1:1:3, среднее содержание SiO2 - 83.7, Al2O3 - 9.3) с брекчевидной или пятнистой текстурой, обусловленной неравномерным распределением кварцевой и слюдистой составляющих.
Для термографических исследований применялся кварц-пирофиллитовый сланец (КПФС) и кварц-пирофиллит-диаспоровая порода (ПФС). Термографические исследования показали, что при нагреве пирофиллитового сырья на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) наблюдаются два эндотермических эффекта с минимумами при 540 и 718 °С (рис. 1), обусловленные удалением воды из кристаллической решетки диаспора, серицита и каолинита (первый эффект) и пирофиллита (второй эффект).
Экзотермический эффект с максимумом при 982 °С возникает вследствие кристаллизации муллита из каолинита, а также фазового перехода оксида алюминия, образовавшегося при разложении диаспора. Термические эффекты с максимумами при 1190 °С и 1350 °С появляются вследствие кристаллизации муллита (1180 °С) и кремнезема (1350 °С) из продуктов разложения пирофиллита.
Данные рентгенофазового анализа КПФС показали, что линии диаспора исчезают после 520 °С, и появляются новые линии, которые можно отнести к глинозему различных модификаций. Линии каолинита и серицита исчезают к 600 °С, а пирофиллита сохраняются до 1050 °С. В интервале 1050-1150 °С все линии, в том числе корунда, исчезают. На рентгенограмме, снятой после 1200 °С, проявляется стеклофаза (до 20-30%), а имеющиеся линии относятся к двум фазам - муллиту и кремнезему в форме кристобалита или тридимита.
Рис. 1. Термограммы образцов ПФС, КПФ. Скорость нагрева 15 град/мин.
При температуре 1325 °С исчезают линии тридимита, количество стеклофазы увеличивается. При температуре 1350 °С стеклофаза исчезает, на рентгенограмме сохраняются линии муллита и кристобалита. Это подтверждается рентгенограммой, снятой после термообработки образца при 1350 °С, на которой обнаружены линии муллита и кристобалита (vue. Т).
Рис. 2. Рентгенограмма пробы КПФС после термообработки при 1350 °С (х - муллит, о - кристобалит).
Результаты рентгеновского анализа подтверждаются данными, полученными из ИК спектров минералов месторождения Куль-Юрт-Тау (рис. 3). По набору полос поглощения после температурной обработки при 1200 °С полученный спектр содержит широкие неразрешенные полосы поглощения, которые типичны для аморфных веществ и неразвитых кристаллических структур, что соответствует ранее изученному спектру пирофиллитового сырья [11]. Очевидно этим и объясняется отсутствие на рентгенограммах линий муллита в пробах, прокаленных при 1450 °С [7].
Характер изменения структуры пирофиллито-вого сырья в процессе термообработки на примере КПФ виден на рис. 4. До термообработки (а) структура рыхлая, в то время как после нагревания при 1200 °С (б) видна уплотненность в результате спекания агрегатов исходного сырья.
На кривой ДТА наблюдаются слабые эндотермические эффекты при 940 и 1010 °С, непосредственно не связанные с потерей воды. Первый из них вызван появлением жидкой фазы, обусловленной примесями оксидов щелочных и других металлов; из кривой потери веса видно, что жидкая фаза при нагреве до 1050 °С постепенно испаряется. Появление эндотермического эффекта при 1010 °С можно объяснить вытеснением кремнезема из структуры пирофиллита. Экзотермический эффект при 1022 °С связан с кристаллизацией муллита, образовавшегося в пробе пирофиллита при ее нагреве.
Рис. 3. ИК спектры поглощения пробы КПФС после термообработки при 350, 900 и 1200 °С.
б
Рис. 4. Структура кварц-пирофиллитового сырья до (а) и после (б) термообработки при 1200 °С.
Таким образам, в результате термического разложения пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау образуются муллит и кристоба-лит, определяющие его основные свойства, в том числе низкий коэффициент термического расширения и высокую огнеупорность.
В настоящее время Республика Башкортостан не располагает собственной сырьевой базой для производства изделий из керамики и огнеупоров. В то же время, на ее территории размещено значительное количество предприятий строительного комплекса, машиностроения, металлургической и нефтехимической промышленности, которые нуждаются в такой продукции. Таким образом, актуальной становится промышленная разработка месторождения Куль-Юрт-Тау и использование добываемого пирофиллитового сырья в строительной и керамической промышленности. Кроме того, необходимо проведение комплексной работы в целях разработки технологической линии по переработке пирофиллита, определение оптимальных физикохимических параметров, обоснование необходимого оборудования для осуществления данного процесса. Такая технология позволит получить продукты переработки пирофиллитового сырья для дальнейшего использования в самых разных отраслях промышленности и народного хозяйства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черностопов Ю. Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: справочник для геологов. Вып. 1. Тальк и пирофиллит. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 54 с.
2. Перепелицын В. П., Пивинский Ю. Е., Бурабов А. Д. Пирофиллит Урала - новое огнеупорное и керамическое сырье России // Новые огнеупоры. 2005. №9. С. 64-68.
3. Зайков В. В., Удачин В. Н. Геология, минералогия и технология пирофиллитового сырья. Свердловск: УрО АН СССР, 1991. 217 с.
4. Зайков В. В., Удачин В. Н., Синяковская Н. В. Месторождения пирофиллитового сырья // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1988. №2. С. 93-106.
5. Курбатов С. М. Пирофиллит из чистогоровского месторождения на Южном Урале // Докл. АН СССР. 1931. №25. С. 131-134.
6. Синяковская Н. В. Пирофиллитсодержащие породы месторождения Куль-Юрт-Тау в производстве керамических и огнеупорных изделий // Комплексное использование минерального сырья. Вып. 1. Алма-Ата, 1950. С. 84-87.
7. Шаяхметов У. Ш., Мустафин А. Г., Амиров Р. А. Пирофиллит и материалы на его основе. М.: Наука, 2007. 168 с.
8. Синяковская И. В. Петрографические особенности пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау // Геология, минералогия и технология пирофиллитового сырья. Свердловска: УрО АН СССР, 1991. С. 80-86.
9. Прокин В. А. Закономерности размещения колчеданных месторождений на Южном Урале. М.: Недра, 1977. 174 с.
10. Сопко П. Ф., Исмаилов М. К. Колчеданные месторождения Баймакского рудного района. М.: Наука, 1973. 224 с.
11. Ефремов Г. Л., Гусева П. Г. Пирофиллит как новое сырье в промышленности // Минерал. сырье. 1935. №8. С. 24-31.
Поступила в редакцию 08.11.2010 г.
