CC BY
82
ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ ФАРФОР НА ОСНОВЕ НЕТРАДИЦИОННОГО СЫРЬЯ УЗБЕКИСТАНА
Алимджанова Джонон Исматовна
канд. хим. наук, доцент, Ташкентский химико-технологический институт,
100011, Узбекистан, г. Ташкент, улица Навоий 32
Шамуратова Шахида Мирсагатовна
канд. хим. наук, доцент, Ташкентский химико-технологический институт,
100011, Узбекистан, г. Ташкент, улица Навоий 32 E-mail: [email protected]
ELECTROTECHNICAL PORCELAIN BASED ON NON-TRADITIONAL RAW
MATERIAL OF UZBEKISTAN
Djonon Alimdjanova
candidate of chemical sciences, assistant professor, Chemical-technological institute of Tashkent,
100011, Uzbekistan, Tashkent city, Navoi street 32
Shahida Shamuratova
candidate of chemical sciences, assistant professor, Chemical-technological Institute of Tashkent,
100011, Uzbekistan, Tashkent city, Navoi street 32
АННОТАЦИЯ
В работе изучается возможность получения электротехнического фарфора на основе традиционного и нетрадиционного местного сырья: Ангренского первичного каолина марки AKF-78, Ангренской черной глины, Бай-наксайского фарфорового камня, Лолабулакского полевого шпата и отхода Шуртанского газохимического комплекса. А основе полученных результатов по определению керамико-технологических и физико-механических свойств подобран оптимальный состав массы и изучен его фазовый состав.
ABSTRACT
In work possibility of reception of electrotechnical porcelain on the basis of nonconventional local raw materials is studied- Angren primary kaolin of mark AKF-78, Angren black clay, the Bajnak porcelain stone and a withdrawal Shurtan fas-chemical complex/ and a basis of the obtained results the optimum structure of weight is picked up for definition of ceramic-technological and physicomechanical properties and its phase structure is studied.
Ключевые слова: Электрофарфор, каолин, полевой шпат, кварцевый песок, глина, фарфоровый камень, гли-ноземсодержащий отход, диэлектрические свойства.
Keywords: Electrophorimeter, Kaolin, Feldspar, Quartz sand, Clay, Porcelain stone, Clay-containing alumina, dielectric properties.
Введение. Организация производства электротехнических фарфоровых материалов в Узбекистане на основе местного сырья имеет большое значение для ряда успешно развивающихся отраслей промышленности, нуждающихся в различных изделиях высоковольтного и низковольтного фарфора. Электротехнический фарфор изготавливают из специально приготовленных масс с применением особых технологических режимов, которые отличаются от режимов производства хозяйственного фарфора.
Основной вид электрофарфора - полевошпатовый. Выпускаются также глиноземный, цирконовый и ашаритовый электрофарфор. Изоляторы с высоким содержанием глинозема имеют наилучшие показа-
ния механической и электрической прочности. Максимальная температура обжига фарфора в зависимости от состава равняется от 1300 до 1400 °С. Наиболее широко используемый электротехнический фарфор содержит примерно 70% SiO2, 25% Al2Oз и 5% других оксидов (Х^, Na2O, CaO, Fe2Oз).
Экспериментальная часть. Объектами исследования в работе являлись следующие местные сырьевые материалы:
• Ангренский первичный обогащенный каолин марки АКР-78;
• Ангренская черная каолинитовая глина;
• Полевой шпат Лолабулакского месторождения.
• Фарфоровый камень Байнаксайского месторождения
• Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комплекса.
Ангренский первичный обогащенный каолин марки АКF-78. Ангренское месторождение каолинов является широкоизвестным и наиболее полно изученным месторождением глинистого сырья в Узбекистане. Запасы первичного каолина по категориям А+В+С составляют 51,2 млн.т. Совместное уз-бекско-немецкое предприятие «СП-Каолин» выпускает в качестве товарного продукта первичный обогащенный каолин 4 марок (ЛКР-78, АКР-80, АКС-30, АКТ-10. Высокое содержание АЪОз, тонкая дисперсность, низкое содержание хромогенных оксидов делают марку ЛКР-78 перспективным сырьем для получения электротехнического фарфора. Сравнение химического состава каолина марки ЛКР-78 с химическим составом просяновского каолина показывает, что они весьма близки друг к другу. Содержание А12О3, 8Ю2 и щелочей в каолинах практически одинаковое, а содержание хромогенных оксидов в каолине марки ЛКР-78 чуть выше. Последний содержит несколько меньшее количество М^О и СаО.
Согласно результатам рентгенографического, термического и электронно-микроскопического анализов, каолин марки АКР-78 в основном, состоит из каолинита и содержит небольшое количество кварца в виде примеси. Спекание каолина АКР-78 до 2% во-допоглощения происходит при температуре 1450 °С. Характер его спекания не отличается от характера спекания широкоизвестных стандартных каолинов и сопровождается появлением таких новых кристаллических фаз как муллит и кристобалит.
Черная каолинитовая глина Ангренского месторождения. Одной из разновидностей старично-пойменных глин является черная высокопластичная каолинитовая глина Ангренского месторождения. Растительные остатки в глине редки. Благоприятный химико-минерологический состав и высокая пластичность глины вызывает большой интерес в целях использования её как доступного пластифицирующего компонента в составах фарфоровых и фаянсовых масс.
Химический состав Ангренской черной глины выгодно отличается от химического состава Веселов-ской глины значительно меньшим содержанием ТЮ2, а по содержанию красящих оксидов глины близки друг другу. Содержание АЬОз, ЯО и Я^О в Ве-селовской глине заметно выше. Главным и единственным недостатком черной глины являются большие потери при прокаливании, что связано присутствием в её составе примесей угля.
По содержанию фракции больше 5 мкм черная глина идентична с Веселовской глиной, количество фракции менее 2 мкм у неё доходит до 60%, что является хорошим результатом.
Число пластичности чуть ниже пластичности Ве-селовской глины, так же, огнеупорность Веселовской глины на 50 °С больше черной глины. Спекание Ан-гренской черной глины до 2% водопоглощения происходит при относительно высокой температуре
апрель, 2017 г.
(1300 °С), видимо, за счет пониженного содержания плавней и присутствия угля в её составе. Значение рН водной суспензии и усадка при сушке изучаемых глин практически одинаковы.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что Ангренская черная глина по всем физико-химическим и технологическим показателям не уступает высокосортным образцам тугоплавких глин, используемых в керамической промышленности и соответствует 1 сорту. Она может быть использована в составе фарфоровых масс без предварительного обогащения.
Фарфоровые камни Байнаксайского месторождения. По содержанию кремнезема, красящих оксидов и оксидов щелочных металлов химический состав Байнаксайских фарфоровых камней не существенно отличается от химического состава общеизвестных месторождений фарфоровых камней республик СНГ. По содержанию красящих оксидов, щелочных составляющих кварц-пирофилитовые камни Байнаксая относятся к безщелочному сырью высшего сорта для фарфоровой промышленности, по минералогическому составу близки к камням Бикин-ского месторождения. По результатам петрографического анализа порода состоит из плотных чешуйчатых агрегатов с шелковисто матовым блеском. Основным минералом камня является пирофиллит, в виде коротко-столбчатых псевдогексагональных кристаллов с поперечными размерами 8-10 мкм. Кварц наблюдается в виде жилистых образований с размером кристаллов 100-200 мкм, плотно сцементированных каолинитовой прослойкой, наблюдаются участки слоистой структуры каолинита, хаотично расположенные по поверхности шлифа. Ориентировочный минералогический состав породы: пирофиллит - 60%, кварц - 30-35%, каолинит - 5-10%. Электронные микрофотографии выявляют крупные псевдогексагональные чешуйки пирофиллита, среди которых располагаются частицы каолинита размером 0,7-1,0 мкм, имеющие менее четко выраженные формы шестиугольных чешуек.
Полевой шпат Лолабулакского месторождения. Лолабулакское месторождение полевых шпатов является еще не достаточно изученным тонкокерамическим сырьем, но представляется перспективным с точки зрения запасов, химико-минералогического состава и технологических свойств. Полевой шпат представлен микроклином. Местами микроклин аль-битизирован. В отдельных участках из-за грейзениза-ции количество слюд (мусковита, лепидолита) повышенное, иногда доходит до 15% объема породы. В таких зонах встречаются турмалин, берилл и другие редкометальные минералы.
Отработанный катализатор Шуртанского газохимического комбината. Отработанный катализатор Шуртанского газохимического комбината изучался в качестве потенциального источника оксида алюминия с целью улучшения физико-технических свойств фарфора. Отработанный глиноземсодержа-щий катализатор представляет собой гранулы сферической формы бледно- и темнокоричневого цвета.
Размер гранул составляет 2-3 мм. Отработанный катализатор характеризуется следующими физическими данными: насыпная масса -1,0 г/см3, удельная поверхность - 296 м2/г, потери при истирании -0,2 масс%, прочность при сдавливании - 6,9Н, гранулометрический состав, меш, масс % - >7-1,7, >8 -13,9, >10 - 81,5, >12 - 98,0, >14- 99,8, > 20 - 0,1.
С целью удаления из состава отработанного катализатора органических включений, занесенных в процессе его эксплуатации мы подвергали его термической обработке при температурах 1000 и 1300 °С. После обжига при 1000°С гранулы меняют свой цвет на белый, а при 1300 °С становятся бежевыми. Потеря массы при обжига при температуре 1000 °С составляет 18%. Насыпная масса снижается до 0,88 г/см. Термообработка катализатора при 1000 °С позволяет практически полностью избавиться от сорбированных компонентов органического происхождения. Обжиг при 1000 °С меняет фазовый состав отработанного катализатора, при этом появляется корунд a-Al2Oз.
Методы проведенных исследований. Химический анализ сырьевых материалов проводился по методике, обусловленной ГОСТ-26423-86. Определение водопоглощаемости, пористости, кажущейся плотности продуктов обжига и сырьевых материалов проводилось согласно ГОСТ 19609-89.
Рентгенофазовый анализ проводили на Дрон-3 Со-анод с медным излучением и никелиевым фильтром. ^30^, J=30mA, скорость детектора 2 град/мин. Скорость диаграммной ленты 500мм/час; ИСС (измеритель скорости счета) 1х103; постоянная времени RS-2,0сек, щели 2х6х0,25.
Термический анализ регистрировали на дерива-тографе системы Паулик- Эрдей со скоростью 9 град/мин и навеской 140 г при чувствительности гальванометров Т-800, ТГ-200, ДТГ- 1/15. Запись проводили при атмосферных с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали AL2Oз.
Микрофотографии готовых образцов электротехнического фарфора были сняты с помощью оптического микроскопа «Мтои» со встроенной видеокамерой, соединенного с компьютером.
Полученные результаты и их обсуждение. Для разработки состава массы электротехнического фарфора на основе изученных видов местного сырья сырьевые материалы были измельчены до прохождения через сито №006, затем были приготовлены опытные массы в лабораторной шаровой мельнице способом мокрого совместного помола. После частичного обезвоживания масс в гипсовых формах методом пластического формования были изготовлены образцы в виде плиточек размером (50^50) мм и образцы в виде стержней круглого сечения. Сушку опытных образцов проводили в естественных условиях и в сушильном шкафу при температуре 105110 °С. Обжиг образцов проводили при температурах 1200-1300 °С с выдержкой при максимальной температуре 2 часа. В таблице 1 приводятся химические составы сырьевых материалов, использованных в составах опытных масс.
Таблица 1.
Химические составы сырьевых материалов
Месторождение Содержание оксидов в масс%
SiО2 АЪО3 Fe2Оз MgO CаO ^2О ЮО П.п.п
Ангренский каолин 56,68 31,40 0,61 0,50 0,74 0,83 0,33 12,39
Ангренская черная тугоплавкая глина 41,51 23,25 0,60 - 0,73 1,41 32,25
Байнаксайский фарфоровый камень 77,23 17,38 0,27 0,39 0,28 0,11 0,35 3,55
Лолабулакскйй пегматит 72,90 14,30 0,18 0,30 0,89 5,36 4,00 0,60
Глиноземсодержащий отход, термообработанный 90,22 0,05 5,88 3,32 0,08
Для изучения возможности получения электротехнического фарфора на основе вышеприведенных сырьевых материалов Узбекистана основываясь на молекулярную формулу черепка электротехнического фарфора были рассчитаны шихтовые составы опытных масс. Кварц-пирофиллитовые породы с учетом их химико-минералогического состава вводились в замен кварца и частично каолина. Ангренский первичный каолин марки AKF-78 в составе масс играл роль основного минералообразующего компонента. Замена кварцевого песка в составе масс фарфоровым камнем кварц- пирофиллитового состава позволил увеличить тугоплавкость массы. Щелочные
компоненты вводились за счет пегматита Лолабулак-ского месторождения. Ввод в состав массы Ангрен-ской черной глины обеспечил требуюмую пластичность массы при формовке. Глиноземсодержащий отход ШГХК позволил увеличить содержание А12О3 в составе массы.
Керамико технологические свойства опытных масс изучались в двух стадиях: до обжига и после обжига при соответствующих температурах.
На основе анализа полученных результатов по изучению основных керамико-технологических и физико-механических свойств опытных образцов в
качестве оптимальной массы выбрана масса следующего шихтового состава: Ангренский каолин марки АКР-78 - 40%, Ангренская черная тугоплавкая глина - 8%, Байнаксайский фарфоровый камень кварц-пи-рофиллитового состава- 28%, Лолабулакский полевой шпат - 20%, Глиноземсодержащий отход Шур-танского газохимического комбината термообрпабо-танный при 1000 °С - 4%.
апрель, 2017 г.
В таблице 2 приведен химический состав фарфора полученного из М-4 при температуре 1300 °С. Из таблицы видно, что по содержанию основных компонентов таких как Л1203, 8102, Бе203 и щелочных оксидов полученный фарфор отвечает требованиям к химическому составу электротехнического фарфора. Высокое содержание Л120з обеспечивает получению материала в высокими механическими и диэлектрическими свойствами.
Таблица 2.
Химическии состав фарфора из оптимальной массы
Содержание в % на воздушно-сухое вещество
8102 ТЮ2 Л120з Ре20з Бе0 Мя0 Са0 №20 К20 Р2О5 П.п.п
61,52 0,21 33,57 0,55 0,25 0,30 0,42 1,13 1,53 0,098 0,4
В таблице 3 приводится сравнительная характеристика показателей оптимальной массы с требованиями технических условий.
Как видно из таблицы керамико-технологиче-ские, физико-механические и диэлектрические свойства оптимальной массы полностью отвечают требованиям ГОСТ 201419-83. Значения кажущейся плотности образцов заметно превышают соответствующие требования, а удельное объемное сопротивление образцов достаточно высокое.
Таким образом, фарфор полученный из массы с участием нетрадиционного сырья, т.е. Байнаксай-ского фарфорового камня кварц-пирофиллитового состава и отхода Шуртанского газохимического комбината как по керамико-технологическим, так и по диэлектрическим показателям соответствует требованиям ГОСТа.
Таблица 3.
Сравнительные показатели свойств оптимальной массы
Наименование характеристики Единица измерения Требования ГОСТ 2041983 Опытные образцы
Водопоглощение неглазурованного образца % 0,0 0,0
Кажущаяся плотность г/см3 2,4 2,43
Передел прочности при статическом изгибе МПа Не менее 110 112,8
Электрическая прочность при 50 гц Кв/мм Не менее 30 31,0
Удельное объемное сопротивление Ом/см Не менее 1013 7,3•1013
Диэлектрическая проницаемость 6-7 6,5
Фазовый состав электротехнического фарфора изучался методами термического, рентгенографического и микроскопического анализов.
На кривой ДТА дериватограммы оптимальной массы наблюдаются пять эндотермических эффектов при 68, 100, 200, 449, 554 °С и четыре экзотермических эффекта при 56, 420, 648 и 814°С. Первые три эффекта сопровождаются с уменьшением массы. В диапазоне температур 40-1з0 °С убыль массы по кривой ТГ составляет 20,71%. Дальнейшее повышение температуры приводит к медленным уменьшениям массы. В интервале температуры 130-950 °С потеря массы по кривой ТГ составляет 15,71% Общее уменьшение массы в диапазоне 40-950 °С по кривой ТГ -36,42%.
Рисунок 1. Термограмма шихты оптимальной массы
Первые три эндотермические эффекты при температурах 68, 100, 200 °С обусловлены выделением гигроскопической влаги из сырьевой массы. Эндоэф-фекты при 449 и 554 °С видимо, обусловлены процессами дегидратации глинистых минералов и моди-фикационного превращения кварца. Экзоэффекты при 56 и 420 °С могут быть вызваны сгоранием органических остаточных примесей из отхода ШГХК, эк-зоэффекты при 648 °С и 814 °С появляются как результат начало фазовых изменений в массе.
содержание полевого шпата незначительное. Рефлексы каолинита и пирофиллита обноружены достаточно отчетливо.
Рисунок 2. Рентгенограмма шихты оптимальной массы
Рисунок 3. Рентгенограмма оптимальной массы после обжига при температуре 1000 °С
На рентгенограмме оптимальной массы до обжига (рис.2) обнаружены дифракционные максимумы, свойственные а-кварцу, пирофиллиту, каолиниту и полевому шпату. Исходя из интенсивности рефлексов, в составе шихты в достаточном количестве находится кварц, а
Рисунок 4. Рентгенограмма оптимальной массы, после обжига при температуре 1300 °С
На рентгенограмме после обжига при 1000 °С (рис.3) рефлексы кварца остаются не измененными, некоторые линии, свойственные каолиниту исчезают или заметно снижаются в интенсивности. Дифракционные максимумы, принадлежащие пирофиллиту сохраняются, но их интенсивность резко падает. Характер рентгенограммы свидетельствует о том, что при 1000 °С в массе уже наблюдаются фазовые изменения, связанные с разрушением кристаллических решеток каолинита и пирофиллита.
На рентгенограмме массы после обжига при 1300 °С (рис.4) рефлексы каолинита и пирофиллита полностью отсутствуют, дифракционные максимумы кварца резко снижены по интенсивности, появляются рефлексы, свойственные муллиту. Кроме фаз а-кварца и муллита на рентгенограмме рефлексы других минералов не обнаружены.
На рисунке 5. приведы микроскопические снимки оптимальной массы после обжига при 1300 °С.
В них видны слабо муллитизированные глинистые материалы, кристаллики муллита чрезвычайно мелкие, неиндивидуализированы, в некоторых местах наблюдаются скопления агрегатов точечного и тонкоигольчатого муллита, оплавленные обломочки различных размеров кварца и метаморфозы полевого шпата, распределенные по стеклофазе (рис.5. а,б). На других фотоснимках видна морфология и распределение агрегатов тонкоигольчатого муллита, обломки оплавленного кварца, чещуйчатообразная поверхность стекловидной фазы (рис.5. в, г). Зерна кварца окружены небольшой изотропной каёмкой. На поверхности некоторых зерен заметно трещиноватость.
mversum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
а) х1000
б) х1000
в) х1000 г) х1000
Рисунок 5. Микроскопические снимки фарфоровых образцов из оптимальной массы (увел.1000х)
Микроскопические исследования подтверждают данные рентгенографического анализа и свидетельствуют о формировании микроструктуры, где главными составляющими являются муллит и кварц. Таким образом, фазовый состав разработанного электротехнического фарфора с использованием как традиционного, так и нетрадиционного сырья сложен
двумя кристаллическими фазами муллитом и кварцем и не отличается от фазового состава традиционного фарфора.
Температура обжига разработанного электротехнического фарфора составляет 1300 °С, что на 50100 °С ниже температуры обжига классического электрофарфора.
Список литературы:
1. Березин В.Б., Прохоров Н.С., Рыков Г.А., Хайкин А.М. Электротехнические материалы: Справочник. Москва: Энергоатомиздат, 1993. 504 с.
2. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я., Дубов И.А. Технологический расчет в керамике. М.: Стройиздат, 1994. - 224 с.
3. Под ред. Н.С. Костюкова. Электрические изоляторы. М.: Энергоатомиздат, 1994. 296 с.
