CC BY
58
54
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 2, с. 54-61
УДК 543.42.062:546.881
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ В НАСЫЩЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА Ьп^ШбЬпНзО (Ьп - Ьа, Се, Рг, Ш, 8ш, Ей, С^ ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьц)
© 2008 г. О.В. Нипрук, К.В. Кирьянов, Ю.П. Пыхова, С.В. Святкина, Н.В. Кулешова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
шоу8 @шс . ппоу. ги
Поступила в редакцию 05.03.2008
Предложены фотометрические методики определения малых количеств лантаноидов в водных растворах на уровне концентраций 10"4 моль/л в присутствии урана(У1) и мышьяка(У). В основе определения лежит принцип фотометрического титрования лантаноидов раствором динатриевой соли эти-лендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого. Сочетание классического химического метода определения с физико-химическим окончанием позволило снизить предел обнаружения и увеличить селективность известных методик анализа. Исследовано комплексо-образование в системе «Ьп(ГГГ) - ксиленоловый оранжевый». Установлен химизм процесса комплексо-образования и рассчитаны константы устойчивости комплексов лантаноидов с ксиленоловым оранжевым. Разработанные методики применены для определения растворимости ураноарсенатов состава Ьп(А8и06)3-пН20 (где Ьп - лантаноиды) в водных растворах в широком интервале кислотности.
Ключевчк слова: фотометрия, комплекс, уран, гетерогенное равновесие.
Соединения с общей формулой Мк(И02Ап)к-пН20, где Мк - различные одно-, двух- и трехвалентные элементы, Ап - А8043-, Р043-, У043-, В033-, ШЮ43-, Нве043-, представляют собой сложные минералоподобные соединения со слоистым типом структуры [1-4]. Исследование состояния этих соединений в водных растворах является важной задачей современной химии радиоактивных элементов. К настоящему времени на кафедре аналитической химии ННГУ разработаны методики анализа [5-7] водных растворов на содержание малых количеств урана(У1), мышьяка(У), фосфора(У), кремния(ГУ), щелочных и щелочноземельных элементов и с их помощью установлена гидролитическая устойчивость уранофосфатов, ура-ноарсенатов и ураносиликатов одно- и двухвалентных элементов [8-10]. Исследование соединений, позиции межслоевого катиона Мк+ в которых занимают лантаноиды, позволит установить факторы, влияющие на устойчивость труднорастворимых соединений и составить целостную картину о закономерностях изменения физико-химических свойств во всем ряду указанных соединений урана. В этой связи была поставлена задача - разработать методики определения малых количеств лантаноидов для контроля их содержания в водных растворах, равновесных с кристаллическими фазами Ьп(А8И0б)3-пН20.
Экспериментальная часть
Определение малых количеств лантаноидов в водных растворах проводили методом фотометрического титрования. В качестве титранта мы предлагаем использовать раствор динатрие-вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б или комплексон ГГГ) с концентрацией 10-3 моль/л, а в качестве индикатора рекомендуем применять краситель трифенилметанового ряда ксиленоловый оранжевый (КО). Анализ водных растворов, концентрация лантаноидов в которых была на уровне 10-4 моль/л, проводили следующим образом. В мерную колбу емкостью 25 мл помещали аликвоту анализируемого раствора с концентрацией определяемого элемента приблизительно 10-4 моль/л, добавляли 5 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора с pH 5.5. Затем приливали 1 мл 10-3 моль/л раствора ксиленолового оранжевого. Объем раствора в колбе доводили до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивали и количественно переносили содержимое колбы в кювету для титрования с толщиной поглощающего слоя 5 см. Титрант добавляли с помощью микробюретки порциями по 0.1 мл и измеряли оптическую плотность раствора при длине волны, соответствующей максимуму поглощения комплекса Ьп с КО (571 нм для Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Еи; 569 нм для ТЬ; 568 нм для Бу, Но, Ег,
Тт, УЬ, Ьи) относительно воздуха. Точку эквивалентности определяли графически, экстраполируя прямолинейные участки кривой титрования до взаимного пересечения. Расчет концентрации лантаноидов СЬп проводили по следующей формуле:
СЬп Ст Vэкв /У аликвоты (1)
где Ст - концентрация титранта, моль/л; Уэкв -эквивалентный объем трилона Б, пошедший на титрование, мл; Ушито™ - объем анализируемого раствора, взятого для титрования, мл.
Стандартные растворы лантаноидов с концентрацией 10-2 моль/л, необходимые для исследования комплексообразования, готовили растворением соответствующих оксидов Ьп203 в 0.3 моль/л растворе хлороводородной кислоты [11]. Растворы меньших концентраций получали методом последовательного разбавления. Все используемые реактивы соответствовали квалификации «х. ч.» рН растворов контролировали с помощью рН-метра pH 410. Измерение оптической плотности проводили на спектрофотометре фирмы Shimadzu иУ-1650рс.
Результаты и их обсуждение
При определении лантаноидов в различных по составу и агрегатному состоянию объектах широкое применение нашли оптические и, главным образом, фотометрические методы, так как они сочетают в себе высокую точность и чувствительность [12]. Для определения малых количеств лантаноидов в водных растворах в присутствии урана(У1) мы предлагаем исполь-
зовать метод фотометрического титрования. Этот метод характеризуется большей чувствительностью по сравнению с классическим вариантом титрования вследствие инструментального контроля изменения окраски индикатора, а также позволяет повысить селективность определения по сравнению с прямой фотометрией благодаря выбору специфического титранта, реагирующего только с определяемыми элементами. Наиболее подходящим титрантом в данном случае является водный раствор трилона Б, так как он образует прочные комплексы с ионами лантаноидов и не реагирует с ураном(У1). В качестве индикатора для фотометрического определения лантаноидов был выбран краситель трифенилметанового ряда - ксиленоловый оранжевый, представляющий собой шестиосновную органическую кислоту Н6Ь [13]. Этот краситель характеризуется большим значением молярного коэффициента поглощения, что обеспечивает высокую чувствительность определения. На первом этапе работы были исследованы спектральные характеристики комплексов лантаноидов с КО. Спектры поглощения всех элементов от лантана до лютеция с ксиле-ноловым оранжевым идентичны и поэтому в качестве примера на рис. 1 представлены зависимости условных молярных коэффициентов
поглощения в
I • С
Ьп
от длины волны
при различной кислотности только для комплекса лютеция(Ш). В интервале рН от 4.0 до
7.0 максимум поглощения комплексов Ьа, Се, Рг, Ш, Sm, Еи с КО наблюдается при длине
450 550 550 600 650 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения комплекса Ьи(Ш) с КО по отношению к раствору сравнения: а - рН 3.5; б - рН 4.0; в - рН 5.0; г - рН 6.0; д - рН 7.0
волны 571 нм, комплексов Gd и ТЬ - при 569 нм, комплексов Бу, Но, Бг, Тт, УЬ, Ьи -при 568 нм. Известно, что образование комплексов происходит в строго ограниченном интервале кислотности. Поэтому рН раствора является одним из основных параметров, определяющих чувствительность фотометрического определения. Влияние кислотности на величину оптической плотности растворов комплексов Ьп3+ с КО представлено на примере церия и лютеция на рис. 2. Интервал рН, в котором можно достичь наибольшей чувствительности определения лантаноидов с КО, увеличивается в ряду от Ьа к Еи: Ьа (рН 5.5-6) - Се (рН 5.5-6.25) - Рг (рН 5.5-6.25) - Ш (рН 5.5-6.25) - Бт (рН 5.06.25) - Би (рН 4.75-6.25) и далее остается неизменным для Gd, ТЬ, Бу, Но, Бг, Тт, УЬ, Ьи (pH 4.75-6.25). При меньших значениях рН краситель находится в нереакционноспособной форме и комплекс не образуется. В щелочных средах значительно увеличивается поглощение самого реагента, что приводит к резкому уменьшению чувствительности определения (рис. 2). Таким образом, комплексы Ьп3+ с КО обладают максимальным значением условного молярного коэффициента поглощения в интервале длин волн от 568 нм до 571 нм при кислотности среды рН 5.75. Для обеспечения наибольшей чувствительности определения фотометрическое титрование лантаноидов прово-
дили при этих условиях. На рис. 3 представлен вид типичных кривых фотометрического титрования на примере лютеция(Ш). Точку эквивалентности находили по пересечению 2-го и 3-го участка кривых. Концентрацию лантаноидов рассчитывали по основному уравнению титримет-рии (1), представленному в экспериментальной части. Предложенная методика позволяет определять содержание лантаноидов на уровне 10-4 моль/л в присутствии по меньшей мере 10-кратных молярных избытков урана(УІ) и мышья-ка(У) и может быть использована для контроля
т 3+ __
содержания Ьп в растворах, равновесных с кристаллическими фазами Ьп(А8И06)гпН20. Из табл. 1, в которой представлены результаты анализа насыщенных водных растворов ураноарсе-натов лантана и церия, следует, что содержание Ьп во всех исследуемых растворах в 3 раза меньше, чем урана(УІ) и мышьяка(У), что хорошо согласуется со стехиометрией соединений и подтверждает правильность полученных данных.
В рамках представленной работы был определен состав комплексов лантаноидов с КО, установлен химизм процесса образования комплексов и рассчитаны константы их устойчивости. Методом изомолярных серий установлено, что элементы группы лантаноидов с КО образуют комплекс состава 1:1 (рис. 4).
С целью установления химизма реакции образования комплекса Ьп с КО определяли число
рн
Рис. 2. Влияние кислотности на чувствительность фотометрического определения Се(Ш) и Ьи(Ш) (СЬп = СКО = = 2-10-5 моль/л): 1 - комплекс Се(111)-КО по отношению к воздуху (1а) и раствору сравнения (1б); 2 - комплекс Ьи(Ш)-КО по отношению к воздуху (2а) и раствору сравнения (2б); 3 - раствор КО по отношению к воздуху
А 1.2
1.0
0^
0^
04 0^
0
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
^трилона Б, мл
Рис. 3. Кривые фотометрического титрования комплекса Ьи(Ш) с КО трилоном Б в присутствии урана(У1) и мышьяка(У) (а) и без них (б)
Таблица 1
Растворимость ураноарсенатов в водных растворах хлорной кислоты
Растворитель Ьа(Л8ИО6 )3 • 15Н2О Се(Л8ИО6 )3^17Н2О
Со^104, моль/л СЛ^104, моль/л СЬаТ04, моль/л Со^104, моль/л СЛ^104, моль/л СС(Л04, моль/л
10-2 М НС1О4 8.2±0.3 7.8±0.3 2.7±0.1 8.4±0.3 8.0±0.3 2.9±0.1
10-3 М НС1О4 0.89±0.05 0.93±0.05 0.30±0.01 0.89±0.05 0.94±0.05 0.31±0.10
А 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
_1_____________________________I___________________________I___________________________I__________________________I___________________________I___________________________I___________________________I__________________________I___________________________I
0 0Л 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 07 0.8 0.9 1
СКО/(СКО + СЬп)
Рис. 4. Изомолярная диаграмма комплекса Ьи(Ш) с КО
протонов, отщепляющихся в результате процесса комплексообразования. Для этого использовали метод Астахова [14], который основан на исследовании зависимости А = /(рН) (рис. 2). Предварительно было установлено, что при рН 5.75, т.е. в условиях эксперимента, КО находится преимущественно в форме трехзарядного
иона (рис. 5, рассчитано на основании данных [13]). Именно эта форма и вступает в реакцию образования комплекса с ионами Ьп3+. В связи с этим реакцию образования комплекса лантаноидов с КО можно представить уравнением вида:
Ьп3+ + Н3Ь3- = ЬпН3-пЬп- + пН
(2)
0
В левой части этой реакции записаны те ионные формы элемента и красителя, которые преобладают в водном растворе при рН 5.75 (рис. 5). В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия данной реакции имеет следующий вид:
К ш [ЬпНз_пЬп- ] • [Н+ ]п
К = - .3+------------
[Ьп3+ ] • [НзЬ ]
(3)
Для удобства дальнейших математических выкладок введем обозначение:
[ЬпН3_пЬп- ]
= 0.
(4)
[Ьп ] • [Н3Ь3- ]
По своему физико-химическому смыслу 0 представляет собой условную константу образования комплекса при заданном значении рН:
*РШ = [Н+]п • 0 . (5)
В результате логарифмирования данного уравнения получаем выражение:
^ = пфН + 1в^р11Х, (6)
которое лежит в основе метода Астахова. Зависимость 1gQ = ДрН) имеет линейный вид и позволяет по тангенсу угла наклона tg а судить о числе отщепляющихся протонов: п = tg а. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен логарифму константы равновесия реакции (2).
Для определения числа отщепляющихся протонов и расчета константы равновесия реакций (2) для каждого элемента строили зависимости 1gQ от рН. С этой целью вычисляли значения равновесных концентраций металла [Ьп3], красителя [Н3Ь3-] и комплекса [ЬпН3-пЬпп-]. Равновесную концентрацию комплекса, образующегося по уравнению (2), рассчитывали по соотношению:
|ьпН3_пЬп]=
(7)
где е'ЬпКо - условный молярный коэффициент поглощения комплекса (табл. 2); Ах - значение
Рис. 5. Диаграмма состояния КО в водном растворе
рН
Таблица 2
Зависимость характеристик комплексов лантаноидов с КО от размера ионов Ьп
Ьп Размер иона Ьп3+, А с’ьпкоТ°4 (рН 5.75) Кр111 Ко
Ьа 1.04 (4.11 ± 0.17) (7.1±0.4)-10-6 (5.1±0.3)-1011
Се 1.02 (4.17 ± 0.22) (1.6±0.1) 10-5 (1.2±0.1)-1012
Рг 1.00 (4.12 ± 0.15) (1.9±0.1)^10-5 (1.4±0.1)1012
Ш 0.99 (4.00 ± 0.18) (2.3±0.1)Т0-5 (1.6±0.1)1012
Бш 0.97 (4.05 ± 0.17) (8.4±0.4)Т0-5 (6.1±0.3)-1012
Ей 0.97 (4.20 ± 0.18) (4.4±0.4)Т0-4 (3.2±0.2)-1013
оа 0.94 (4.23 ± 0.22) (8.0±0.7)-10-4 (5.8±0.5)-1013
ть 0.89 (4.27 ± 0.22) (9.6±0.7)Т0-4 (6.9±0.5)-1013
Бу 0.88 (4.30 ± 0.21) (1.2±0.1)-10-3 (8.3±0.4)-1013
Но 0.86 (4.25 ± 0.21) (1.4±0.1)10-3 (8.8±0.5)-1013
Ег 0.85 (4.23 ± 0.21) (1.6±0.1)-10-3 (1.2±0.1)-1014
Тш 0.85 (4.31 ± 0.18) (1.7±0.1)-10-3 (1.25±0.1)-1014
УЬ 0.81 (4.25 ± 0.16) (1.9±0.1)-10-3 (1.3±0.1)-1014
Ьи 0.80 (4.13 ± 0.19) (4.6±0.3)-10-3 (3.3±0.2)-1014
рн
Рис. 6. Зависимость lgQ от рН для Се(ІІІ) - а, и Ьи(ІІІ) - б
оптическом плотности в каждой точке кривои А = ХрН) (рис. 2 кривые 1б и 2б); £ - толщина поглощающего слоя, см.
Выражение для расчета условного молярного коэффициента поглощения комплекса имеет следующий вид:
__ ^шах
"ГпКО
(8)
где Атах - оптическая плотность раствора комплекса (рН 5.75) по отношению к раствору сравнения при условии СЬп:СКО=10:1; СЬп - аналитическая концентрация лантаноида, моль/л; СКО - аналитическая концентрация КО, моль/л.
Концентрацию ионов свободного металла СЬп, т.е. металла, не связанного в комплекс, рассчитывали по разности начальной концентрации металла С°п и концентрации металла, израсходованного на образование комплекса
С'Ьп= [ЬпЫэ_пЬп-]:
СЬп = С^- [ЬпЫз_пЬп-] . (9)
Аналогичным образом вычисляли и концентрацию свободного красителя:
Ско = СК0 - [ЬпЫз_пЬп-] . (10)
Учитывая, что гидролиз лантаноидов наблюдается только в щелочных средах, равно-
т 3+
весную концентрацию ионов Ьп принимали равной аналитической концентрации ионов свободного металла:
[Ьп3+] = СЬп . (11)
Равновесную концентрацию [Ы3Ь3-] вычисляли как произведение концентрации свободного красителя на мольную долю трехзарядного иона в растворе красителя а3:
[Ы3Ь3-] = Ско ^3. (12)
С учетом вычисленных по уравнениям (7)-(12) величин, используя соотношение (4), рас-
считывали значения Q для каждого элемента при различных рН (от рН 3.0 до 6.0). Графики зависимости lgQ от рН для церия и лютеция представлены на рис. 6, уравнения прямых для всех исследуемых элементов, рассчитанные методом наименьших квадратов, и коэффициенты корреляции приведены в табл. 3. Из полученных данных следует, что при образовании комплекса Ьп с КО по реакции (2) отщепляются два протона. В соответствии с этим общее уравнение реакции образования комплекса Ьп с КО, отображающее химизм процесса, можно записать в следующем виде:
К,
ііі
Ьп3+ + НэЬ3" = ЬпНЬ2- + 2Н+ . (13)
Таблица 3
Уравнение и коэффициент корреляции прямой ДО = ирИ + 1^рш
Ьп Уравнение прямой Я
Ьа у = (1.98±0.06>х - (5.15±0.15) 0.998
Се у = (2.03±0.06}х - (4.79±0.14) 0.998
Рг у = (1,99±0.06)-х - (4.72±0.14) 0.998
Ш у = (2.04±0.06}х - (4.65±0.14) 0.998
Бш у = (2.02±0.04}х - (4.08±0.08) 0.999
Ей у = (2.01±0.10}х - (3.35±0.17) 0.995
оа у = (2.04±0.12}х - (3.10±0.19) 0.994
ть у = (1,97±0.08}х - (3.02±0.12) 0.997
Бу у = (2.00±0.04}х - (2.94±0.06) 0.999
Но у = (1,98±0.06}х - (2.87±0.09) 0.998
Ег у = (2.02±0.08}х - (2.79±0.11) 0.997
Тш у = (1,96±0.08}х - (2.76±0.11) 0.997
УЬ у = (2.04±0.04}х - (2.73±0.05) 0.999
Ьи у = (1.95±0.06}х - (2.34±0.07) 0.998
Используя графическую формулу красителя и учитывая схему диссоциации КО, представленную в [13], уравнение реакции (13) можно записать следующим образом:
б
-OOCCH2xH N\
-oocch/ H2C
CH3 ^ H
O"
O
CH2COO~
N + + Ln3+
CH2 xch2coo^
O-
—L^°
H2CV H2C
-OOCCH.
CH3 ^ H
O'
N+
xCH2COO-
+ 2H+
H2 CH2COO^
Логарифмы констант равновесия этих реакций для каждого лантаноида равны значению свободного члена в уравнениях зависимости ^ = ДрН). Расчетные значения этих констант для всех исследованных элементов приведены в табл. 2.
Необходимо отметить, что важной характеристикой, которой оперируют в аналитической химии, является константа образования комплекса. Под этой величиной понимают константу равновесия реакции образования комплекса из ионов, входящих в состав этого комплекса:
Ко
Ьп3+ + ЫЬ5- = ЬпЫЬ2-. (14)
Константа образования К0 связана с константой равновесия реакции (13), отображающей химизм процесса комплексообразования
Ту III
Ар , следующим соотношением:
кШ
А = -^
(15)
где К4, К5 - константы диссоциации КО по четвертой и пятой ступеням, численно равные (4.0±0.1)40-7 и (3.5±0.1)-10"п соответственно [13].
Расчетные значения констант образования всех исследуемых комплексов представлены в табл. 2. Константы образования комплексов лантаноидов с КО увеличиваются с уменьшением размера иона металла, что соответствует свойствам элементов группы лантаноидов и хорошо согласуется с аналогичными тенденциями в процессах образования комплексов лантаноидов с другими реагентами [15-18].
Выводы
1. Разработана методика фотометричекого определения лантаноидов в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений
урана состава Ln(AsUO6)3-nH2O. Предложенная методика использована для определения растворимости ураноарсенатов лантаноидов в водных растворах при различных значениях кислотности.
2. Исследовано комплексообразование в системе Ln(III) - КО, на основании чего установлены оптимальные условия фотометрического определения малых количеств лантаноидов в водных растворах, предложен химизм процесса комплексообразования и рассчитаны константы устойчивости исследуемых комплексов.
Список литературы
1. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений MIP(As)UO6 (M1 - H, Li, Na, K, Rb, Cs) и их кристаллогидратов // Успехи химии. 1995. С. 975-991.
2. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей уранованадатов // Журн. неорганической химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 425-428.
3. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда M[HSiUO6] -nH2O (М = = NH4+, Li, Na, K, Rb, Cs) // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 11. С. 1761-1767.
4. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BUO5)2-nH2O // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 1. С. 26-30.
5. Гурьев И.А., Калугин А.А., Абражеев Р.В., Нипрук О.В., Егорова О.А. Фотометрическое определение малых количеств урана(У1), фосфора(У), мышьяка(У), ванадия(У) в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений // Журн. аналитической химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1060-1064.
6. Абражеев Р.В., Калугин А.А., Нипрук О.В. Определение малых концентраций уранил- и фосфат-ионов в водных растворах при их совместном присутствии // Вестник Нижегородского университета
им. Н.И. Лобачевского. Серия химия. Нижний Новгород. 1998. Вып. 1. С. 45-48.
7. Калугин А.А., Нипрук О.В., Егорова О.А. Определение микроколичеств ванадия(У) в водных растворах труднорастворимых уранованадатов различных элементов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия химия. Нижний Новгород. 2000. Вып. 2. С. 35-38.
8. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нип-рук О.В. Исследование гетерогенных равновесий в системе «уранофосфат А1Ри06^пН2О - водный раствор» (А1 - H, Li, Na, K, Rb, Cs) // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 2. С. 108-111.
9. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нип-рук О.В., Веридусова В.В. Растворимость ураноарсе-натов состава MAsUO6-nH2O в воде и водных растворах (M - H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+) // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 2. С. 146-149.
10. Черноруков Н. Г., Нипрук О. В., Князев А. В., Пегеева Е.Ю. Состояние труднорастворимых урано-силикатов состава MIHSiUO6^nH2O в насыщенных водных растворах (M1 - Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+) // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 5. С. 418-422.
11. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлев Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976. С. 118-130.
12. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. 380 с.
13. Rehak B., Körbl J. Metallochrome indikatoren VIII. Physikalisch-chemische Untersuchung von xyleno-lorange und einige seiner chelate I. Dissoziationskonstanten von xylenolorange // Coll. Czech. Chem. Comms. 1960. S. 797-810.
14. Булатов Н.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 46 c.
15. Корнев В.И., Кардаполова Л.В. Комплексные соединения лантана с ксиленоловым оранжевым // Журн. неорганической химии. 1977. Т. 22. № 4. С. 1405-1407.
16. Корнев В.И., Манашева Г.И. Взаимодействие редкоземельных элементов с ксиленоловым оранжевым // Координационная химия. 1978. Т. 4. Вып. 10. С. 1539-1543.
17. Галактионов Ю.П., Астахов К.В. Комплексо-образование редкоземельных элементов с этилен-диаминтетрауксусной кислотой // Журн. неорганической химии. 1963. Т. 8. № 4. С. 896-904.
18. Астахов К.В., Вереникин В.Б., Зимин В.И., Зверькова А.Д. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования некоторых редкоземельных элементов с нитрилуксусной кислотой // Журн. неорганической химии. 1961. Т. 6. № 9. С. 2069-2076.
PHOTOMETRIC DETERMINATION OF LANTHANIDES IN SATURATED AQUEOUS SOLUTIONS OF INSOLUBLE COMPOUNDS Ln(AsUO6) 3nH2O (Ln - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)
O. V. Nipruk, K. V. Kiryanov, Yu. P. Pykhova, S. V. Svyatkina, N. V. Kuleshova
Photometric techniques for determination of small quantities of lanthanides in aqueous solutions at 10-4 mol/l concentration level in the presence of uranium(VI) and arsenic(V) have been developed. The basis of this determination is the principle of photometric titration of lanthanides by versene solution in the presence of xylenol orange indicator. The combination of the classical chemical method of determination with the physico-chemical one has permitted to lower the limit of detection and to increase the selectivity of the known analysis techniques. Complex formation has been studied in the system «Ln(III) - xylenol orange». The chemistry of the complex formation process has been determined and the stability constants of lanthanides - xylenol orange complexes have been calculated. The developed techniques have been applied to determine the solubility of uranylarsenates Ln(AsUO6) 3-nH2O (where Ln - lanthanides) in aqueous solutions in a wide range of acidity.
