CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № I, с. 61-70
СТРУКТУРА
____________________ __________________________________________________________ И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4:535.5
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И ФОТООПТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ФОТОХРОМНЫХ ИОНСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С 4-(Ю-ДИЭТИЛАМИНОДЕЦИЛОКСИ)АЗОБЕНЗОЛОМ1
© 2002 г. Е. Б. Барматов*, А. В. Медведев*, С. А. Иванов**, В. П. Шибаев*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. *Хилшческий и **физический факультеты 119899 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 15.02.2001 г. Принята в печать 16.05.2001 г.
Протонированием аминогрупп третичного амина 4-(10-диэтиламинодецилокси)азобензола карбоксильными группами полиакриловой кислоты получены новые фотохромные аморфные и жидкокристаллические ионсодержащие гребнеобразные полимеры. При концентрации фотохромной добавки ~29 мол. % в смеси образуется смектическая фаза. Изучен процесс появления наведенного двулучепреломления в образцах аморфизованных смесей под действием лазерного облучения. В отличие от классических нематических гребнеобразных ЖК-полимеров, содержащих азобензольные группы, на кинетической кривой роста фазового сдвига появляется дополнительная медленная компонента. Выявленная особенность фотооптического поведения предположительно вызвана формированием ЖК-фазы в ходе лазерного облучения аморфизованных пленок фотохромных смесей.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы нековалентные взаимодействия широко используются для синтеза новых полимерных систем, в частности гребнеобразных полимеров, проявляющих мезоморфные свойства. Так, например, в работах [1-11] успешно использованы кулоновское взаимодействие, а также водородные связи [12-25] для "конструирования" макромолекул гребнеобразных полимеров.
Взаимодействие поликислот (акриловой, ме-такриловой и т.д.) с молекулами, содержащими источник электронов, таких как первичные, вторичные и третичные амины, приводит к образованию водородно связанных соединений [24], а также комплексов с переносом заряда или полным переносом протона [1-3, 6-9, 12, 13]. Присоединение боковых фрагментов молекул аминов к основной полимерной цепи сопровождается образованием гребнеобразных макромолекул. Сильно выраженная дифильность подобных систем, а также высокая тенденция к микросегрегации боковых групп и полимерной цепи обусловливает проявление мезоморфных свойств даже в отсутствие мезо-генных групп в исходных компонентах.
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32943).
E-mail: [email protected] (Барматов Евгений Борисович).
Цель настоящей работы - получение новых фотохромных ионсодержащих гребнеобразных полимеров, используя принцип, схематически представленный ниже.
В качестве низкомолекулярного допанта был выбран 4-( 10-диэтиламинодецилокси)азобензол (Аго), содержащий одновременно фотохромную азобензольную группу и функциональную третичную аминогруппу, способную к образованию комплекса с переносом протона при взаимодействии с полиакриловой кислотой (ПАК).
N-CH2-(CH2)9-0-(Q^N=N-HQ>
сн2
I
СН3
Azo
Выбор фотохромного допанта, способного к трднс-цыс-изомеризации под действием лазерного облучения, преследовал цель создания смесе-вых фоточувствительных композиций и исследование особенностей их фотооптического поведения, особенно в сопоставлении со свойствами азобензолсодержащих гребнеобразных ЖК-со-полимеров, в которых азобензольные фрагменты ковалентно связаны с основной цепочкой макромолекулы и поведение которых уже хорошо изучено [26—30].
Для реализации указанной цели были поставлены следующие конкретные задачи: получение фотохромных смесей на основе ПАК и Аго с различной концентрацией исходных компонентов; изучение фазового состояния смесей с использованием методов оптической поляризационной микроскопии и ДСК; исследование фотооптического поведения ионсодержащих полимеров под действием лазерного облучения и установление влияния концентрации фотохромного допанта Аго на особенности кинетики роста и спада наведенного ДЛП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез фотохромного красителя Аго описан в работе [14]. Аго: Гпл = 58-60°С, А.тах = 348 нм, етах = 2778 л/моль мм. ПАК получали радикальной полимеризацией акриловой кислоты в блоке, инициатор ДАК (2%). Средневязкостная молекулярная масса ПАК составляла 152000.
Смеси ПАК-Аго получали растворением исходных компонентов, взятых в соответствующих соотношениях в ТГФ, с последующим удалением растворителя и сушкой в вакууме при 100-110°С в течение 1 ч. Состав комплексов ПАК-Аго считали равным составу исходной смеси ПАК и Аго. Получен ряд образцов ПАК-Аго с различной концентрацией (мол.%) фотохромного соединения.
Смесь С-1 С-2 С-3 С-4
Мольное соотношение 1 : 0.2 1 : 0.4 1 : 0.6 1 : 0.8
компонентов в смеси
ПАК-Аго
Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Меп1ег" (скорость нагревания 10 град/мин), микроскопические измерения - на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211", снабженном нагревательной системой "МеШег РР-82". Рентгенограммы полимеров снимали на
приборе УРС-55. Использовали СиКа излучение с длиной волны 1.54 Ä. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Specord М-80" фирмы "Carl Zeiss" (Jena); спектральное разрешение 4 см-1.
Для изучения кинетики фотоиндуцированно-го ДЛП Дяинд использовали фотооптическую установку, детально описанную в работах [31,32]. Вертикально поляризованный "пишущий" луч аргонового лазера (Х„ = 488 нм, интенсивность I = 0.035-0.125 Вт/см2) направляли на выбранную часть полимерной пленки. Для регистрации фотоиндуци-рованных изменений в полимерной пленке ту же часть образца одновременно освещали "считывающим" лазерным лучом (Не-Ые-лазер, А,с = 633 нм). Интенсивность считывающего луча, прошедшего через образец и анализатор, измеряли с помощью фотодиода и специальной регистрирующей системы. Значения Аиинд определяли по сдвигу фаз <p(i) между компонентами считывающего луча, поляризованными параллельно и перпендикулярно поляризации "пишущего" луча. Для измерения поглощения "пишущего" луча, проходящего через исследуемый образец, использовали мониторный канал.
Образцы для фотооптических исследований готовили в стеклянной сандвичевой ячейке; толщину полимерного слоя регулировали с помощью тефлоновых прокладок. Использовали аморфизованные (оптически изотропные) образцы, получаемые быстрым охлаждением ЖК-по-лимеров из изотропного расплава в стеклообразное состояние.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение фотохромных смесей ПАК-Аго
Фотохромные смеси С-1-С-4 получали смешением ПАК и третичного амина Azo, используя ТГФ в качестве общего растворителя.
Протекание реакции между компонентами ПАК и Аго подтверждали ИК-спектроскопичес-кими исследованиями (рис. 1). ИК-анализ показал, что увеличение концентрации третичного амина в смеси ПАК-Аго приводит к уменьшению интенсивности полос, лежащих в интервалах 3100-3700 и 1650-1750 смг1, обусловленных валентными колебаниями Vq_h и v<>o соответственно. Данные изменения ИК-соектра обусловлены убылью карбоксильных групп акриловой кислоты с ростом концентации Аго. На образование комплекса с переносом протона указывает также появление полос 2505 и 2610 см-1, обусловленных валентным колебанием N-H. Сходный характер
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров Аго (7), ПАК (2), а также их смесей С-2 (5) и С-4 (4).
продуктов реакции ПАК-третичиый амин обна- полном замещении кислотных групп ПАК моле-ружен в работах [6-9]. Структура смесей при не- кулами амина Аго представлена ниже.
СН2 I
СН-СООН Н—■ юо-д^
^__СН3
СН-СОО- +нн-сн2—(сн2)8-сн2—ы=1ч-
I
СН2 I
СН3
Как показали детальные спектральные исследования модельных соединений, проведенные в работе [8], в образовании комплексов кислот с третичными аминами существенную роль играют также внутримолекулярные бифуркатные водородные связи. Кроме того, в исследованной смеси ПАК-Аго не исключена возможность образования комплекса с переносом заряда.
На рис. 2 приведена фазовая диаграмма смесей ПАК-Аго, построенная на основании данных ДСК, поляризационной микроскопии и рентгеновского анализа. На рис. 3 представлены ДСК-кри-
вые Аго и исследованных смесей С-1-С-4. Увеличение содержания фотохромной добавки слабо влияет на температуры стеклования Тс смесей С-1 и С-2. При этом Тс смесей С-1 и С-2 заметно меньше, чем для ПАК. Для образцов С-3 и С-4 стеклование на кривых ДСК не обнаруживается из-за перекрывания с интенсивным эндотермическим пиком (АН = 124 Дж/г), вызванным плавлением кристаллической структуры Аго.
Введение фотохромного допанта в аморфный полимер приводит к индукции ЖК-порядка при соотношении ПАК-Аго = 1:0.4 (28.6 мол. % Аго).
20 40 90 100
[Аго], мол. %
Рис. 2. Фазовая диаграмма смеси ПАК-Аго.
Рис. 3. ДСК-кривые, снятые в режиме нагрева, для фотохромного допанта Аго (1) и смесей С-1 (2), С-2 (5), С-3 (4) и С-4 (5). Масштаб кривых для разных смесей различен.
В то же время на кривых ДСК пик плавления ЖК-фазы в смеси С-2 отсутствует, что, по-види-мому, обусловлено низким значением энтальпии перехода. Температура просветления Гпр данной смеси, по данным поляризационной микроскопии, составила 93°С. Для смесей С-3 и С-4 регистрируются два эндотермических пика, соответствующих плавлению кристаллической и ЖК-фазы. Высокие значения теплот плавления ЖК-фазы, АН = 6-8 Дж/г, а также наличие малоугловых рефлексов на рентгенограммах смесей указывают на образование смектической фазы в образцах С-2-С-4. Детальное исследование ЖК-структуры смесей является предметом дальнейшего исследо-
вания. Увеличение концентрации Аго приводит к некоторому повышению температуры просветления Тпр смесей вплоть до состава ПАК-Аго = = 1 : 0.6 (37.5 мол.% Аго). Дальнейшее увеличение доли фотохромного допанта сопровождается падением Тпр.
Таким образом, исследование фазового состояния смесей показало, что присоединение длинных палочкообразных молекул Аго к полимерным цепям ПАК посредством ионных связей приводит к появлению гребнеобразного полимера, образующего термотропную ЖК-фазу смектиче-ского типа.
Фотооптическое поведение смесей
Для фотооптических исследований использовали аморфизованные образцы, полученные быстрым охлаждением смеси из изотропного расплава до комнатной температуры. Аморфный характер полученных образцов подтверждался их оптической прозрачностью.
Рассмотрим особенности фотооптических процессов, происходящих в пленках смесей С-1-С-4 под действием лазерного облучения. В данной части работы особое внимание будет уделено влиянию содержания фотохромного допанта Аго на особенности и параметры кинетических кривых роста наведенного ДЛП.
На рис. 4 в логарифмических координатах показаны изменения Апинд для образцов смесей, выраженные в виде временнбй зависимости фазового сдвига ф/я между компонентами считывающего луча, поляризованными параллельно и перпендикулярно электрическому вектору "пишущего" луча. Для всех смесей лазерное облучение приводит к появлению и нарастанию фазового сдвига (р/ж при облучении.
В соответствии с общепринятой моделью [31] фотоиндуцированных превращений при облучении пленки поляризованным светом при временах экспозиции к 0.5 с наблюдается быстрый линейный рост ДЛП, связанный с транс-цис-азоме-ризацией молекул красителя. Момент транс-цис-перехода параллелен плоскости поляризации активирующего облучения, что приводит к появлению анизотропии в системе. Дальнейшее облучение сопровождается многочисленными циклами транс-цис-транс-нзомертащш, в результате чего наблюдается эффект фотоориентации молекул красителя в направлении, перпендикулярном электрическому вектору "пишущего" луча.
Для смеси С-1 кинетическая кривая роста сдвига фаз ф/я (рис. 4, кривая 1) имеет типичный
1пф/л
-3
-6
3
lnf [с]
Рис. 4. Рост сдвига фаз <р/я в зависимости от продолжительности облучения пленок С-1 (1), С-2 (2), С-3 (3) и С-4 (4), снятые при комнатной температуре. Интенсивность облучения Р = 0.035 Вт/см2.
1пф/я Oh
-4
(а)
-2
-4
-6
-6 Oh
(б)
/
0 3 6 9
1п/ [с]
Рис. 5. Рост сдвига фаз ф/тс в зависимости от длительности облучения пленок С-1 (а) и С-3 (б) (Р = 0.035 Вт/см2). Точки - экспериментальные данные, штриховые линии - расчет с использованием уравнений (7) и (5). 1 - быстрый, 2 - медленный процессы.
для фотохромных сополимеров вид [31, 32]. При облучении образца в течение некоторого времени t достигается некоторое стационарное значение АПщщ. Для описания кинетики роста и спада ДЛП с учетом поглощения лазерного излучения в образце использовали уравнение [32]
1 (1)
t = -; С = т/, То
где Хс = 633 нм - длина волны "считывающего" луча, х - характерное время нарастания ДЛП на поверхности образца, а - коэффициент поглощения полимерной пленки для записывающего луча, In К = ad, d - толщина образца; р - константа в функции Кольрауша-Вильямса-Ваттса
An = Anmax[l -exp[-(f/x)p]] (2)
Кривая нарастания Ди^ для С-1 хорошо описывается формулой (1) (штриховая линия 1 на рис. 5а).
На кинетических кривых смесей С-2-С-4 (рис. 5, кривые 2-4), в отличие от С-1, имеется дополнительный медленный линейный участок роста Дяинд (штриховая линия 2 на рис. 56). Таким образом, увеличение содержания фотохромного до-панта Аго существенно измененяет форму кинетических кривых.
Для смесей С-2-С-4 экспоненциальное приближение (1) дает плохое совпадение с экспериментальными данными, поэтому для описания временной зависимости фазового сдвига ср/я кинетическую кривую разбивали на две части (рис. 56). Первую "быструю" часть аппроксимировали уравнением (1). Вторую "медленную" часть, соответствующую почти линейному росту ф/тс, описывали той же функцией (1) для ? < 1
ф/я = (3)
Таблица 1. Характеристики и основные кинетические параметры смесей, использованных для фотооптических экспериментов (мощность лазерного луча Р = 0.035 Вт/см2); Длтах = А«! + Апп. Облучение проводили при комнатной температуре
Образец d, мкм Ди/а, мкм С' 0 Дж/см2 а, мкм 1 (488 нм) Дй! х 103 Р р В, с-Р Дли х 103
быстрая часть (I) медленная часть (II)
С-1 С-2 С-3 С-4 46 48 23 27 0.048 0.032 0.025 0.017 0.22 0.20 0.25 0.10 0.14 0.14 0.11 0.16 6.610.3 4.410.2 2.910.1 2.810.1 110.01 110.01 110.01 110.01 0.2510.01 0.3510.02 0.3210.02 Отсутствует 0.1010.004 0.05 1 0.002 0.07 1 0.003 5.210.2 11.210.2 8.010.3
Примечание. Значения Дяп приведены для времени облучения 3400 с.
Здесь В - некоторая константа. Результаты расчета кинетических параметров для смесей С-1-С-4, проведенные с использованием уравнений (1) и (3), суммированы в табл. 1.
Появление медленного процесса при увеличении содержания красителя довольно необычно. Действительно, в смесях ПАК-Аго меняется только концентрация красителя, что должно количественно отразиться лишь на кинетических параметрах роста фотоиндуцированного ДЛП, а не затрагивать вид кривой роста сдвига фаз.
Наблюдаемые закономерности, по-видимому, являются следствием различных структурных перестроек в полимерной пленке образца С-1 и в пленках образцов С-2-С-4 в ходе лазерного облучения. Как показали данные микрокалориметрии и оптической поляризационной микроскопии, смесь С-1 аморфна, и только для этого образца кинетическая кривая имеет классический вид.
Смеси С-2-С-4 образуют ЖК-фазу смектичес-кого типа (рис. 3). Как отмечалось в экспериментальной части, фотооптический эксперимент проводили с использованием аморфизованных образцов, получаемых быстрым охлаждением ЖК-смесей из изотропного расплава в стеклообразное состояние. Несмотря на то что образцы оптически прозрачны (изотропны), в них могут присутствовать элементы локального ЖК-по-рядка. Кроме того, фотоориентация фотохром-ных молекул в ряде случаев приводит к формированию ЖК-фазы в ходе лазерного облучения [31-34].
Основная причина появления дополнительного медленного участка на кинетической кривой, на наш взгляд, связана с постепенным появлением ЖК-порядка в аморфизованном образце в ходе лазерного облучения. Облучаемая смесь постоянно "подпитывается" ЖК-фазой, что создает условия для роста ДЛП. Например, для смеси С-1
максимально достижимая величина ДЛП ограничена низкими значениями упорядоченности аморфных соединений2. Появление ЖК-фазы увеличивает максимально достижимую величину параметра порядка фотохромных групп, способствуя росту ДЛП в ходе облучения. Таким образом, индуцирование ЖК-порядка в ходе облучения, с одной стороны, по-видимому, замедляет процесс фотоориентации, а с другой, - создает условия для роста ДЛП.
Как видно из табл. 1, увеличение содержания фотохромного допанта сопровождается закономерным уменьшением ДЛП быстрого процесса Дщ, что косвенно указывает на уменьшение доли аморфной части в образцах. В то же время вклад медленного процесса в ДЛП Д% растет. Например, для смесей С-2, С-3 и С-4 он составляет 54,79 и 74% соответственно.
Важно отметить, что, согласно литературным данным [31, 32], для аморфных и ЖК-пленок кинетика фотоиндуцированного ДЛП имеет классический вид и описывается уравнением (1). На наш взгляд, решающий фактор, приводящий к образованию дополнительной ветви на кинетической кривой, состоит именно в постепенном появлении ЖК-фазы в аморфизованной пленке в ходе лазерного облучения.
Образование ЖК-фазы в ходе лазерного облучения подтверждается следующим экспериментом. Методом оптической поляризационной микроскопии были измерены температуры исчезновения ДЛП Т*р в участках аморфизованной пленки, повергнутых лазерному облучению. Предварительно образцы прошли термическую обработку в течение 7 сут при 70°С, что на ~10°С превышает
2 Согласно литературным данным, параметр ориентации
аморфных пленок составляет величину ~0.2 [31], что существенно ниже аналогичной характеристики для ЖК-по-лимеров (~0.8) [33].
Таблица 2. Влияние длительности хранения при 20 ± 2°С, а также термической обработки на величину Диинд для смесей С-1-С-4
Смесь Значение Аиинд х 103
исходный образец длительность хранения термическая обработка при 70°С в течение 7 дней*
1 ч 1 год
С-1 6.6 ±0.3 3.7 ±0.3 Отсутствует Отсутствует
С-2 16.3 ±0.2 11.5 ±0.3 10.8 ±0.3 6.5 ± 0.3
С-3 14.1 ±0.2 10.3 ±0.3 10.1 ±0.3 10.0 ± 0.3
С-4 13.9 ±0.2 12.0 ± 0.3 11.8 ±0.3 15.0 ±0.2
* Термическую обработку проводили для образцов, предварительно хранившихся при 20 ± 2°С в течение 1 года.
Тс смесей. Такие условия благоприятны для формирования ЖК-фазы в аморфизованных смесях ПАК-Аго, что должно способствовать усилению фотостимулированной ориентации мезогенных групп [31]. Ниже приведены полученные значения Г*р и величины Тпр для исходных смесей ПАК-Аго.
Образец
Т !Т °С
1 пр' 1 пр '
С-2 С-3 С-4
95/85 100/95 87/75
Измеренные температуры просветления Т*р достаточно близки к Т„р исходных смесей ПАК-Аго (рис. 2). Нагревание полимерной пленки практически не сказывается на ее оптических свойствах -образцы сохраняют оптическую прозрачность. В выбранных условиях наведенное ДЛП для смеси С-1 полностью исчезает, что указывает на отсутствие в этом образце фотоиндуцированного ЖК-порядка. В то же время в образцах С-2-С-4 ДЛП сохраняется (табл. 2) вплоть до Т*р. Таким образом, эксперимент подтверждает предположение о формировании элементов ЖК-порядка в образцах аморфизованных смесей в процессе лазерного облучения.
На рис. 6 приведены кривые релаксации смесей С-1, С-2 после выключения лазерного облучения. На начальном этапе (время 0-10 с) спад наведенного ДЛП удовлетворительно описывается в рамках уравнения (3). При I > 10 с наблюдаются существенные отклонения от функции Кольрау-ша-Вильямса-Ваттса. Ниже приведены величины р, полученные для начального участка спада
ДЛП (интенсивность облучения лазерным лучом Р = 0.035 Вт/см2).
Образец С-1 С-2 С-3 С-4
|3 0.85 ± 0.012 0.81 ± 0.058 0.75 ± 0.007 0.69 ± 0.01
Величина р характеризует ширину спектра времен релаксации протекающих в пленке фотооптических процессов.
Как оказалось, для всех исследованных случаев Р < 1. Это свидетельствует об одновременном протекании множества процессов, отличающихся друг от друга по характеристическим временам х. Величина р сильно отличается от значения р в процессе нарастания ДЛП в смесях С-1-С-4 (Р ~ 1, табл. 1). Таким образом, механизмы релаксации и роста ДЛП оказываются различными.
Как было отмечено выше, рост ДЛП на начальном этапе определяется процессом транс-цмс-изомеризации, в то время как при выключении облучения начинает одновременно происходить множество процессов: темновая цис-транс-релаксация, исчезновение различных структурных образований, способных существовать в фотостационарном состоянии. Другими словами, идет достижение нового фотостационарного состояния.
Величина спада фазового сдвига ф/тс за время 0.5 ч для смесей С-1-С-4 после лазерного облучения мощностью Р = 0.035 Вт/см2 в течение 3400 с представлена ниже.
Образец С-1 С-2 С-3 С-4
Величина спада <р/л, % 44 32 27 14
С увеличением содержания фотохромного до-панта уменьшается величина спада <р/я, что объяс-
<р/я 1.0
0.5
/
(а)
р'
I
V
° 2
(х 10~3, с
(б)
-о—о-о-оо
• I
о 2
• 3
о 4
¡х 10~3, с
10
15
Рис. 6. Рост (1,3) и спад (2,4) фазового сдвига ф/я для смесей С-1 (а) и С-2 (б). Интенсивность лазерного облучения Р на участках 7 и 5 составляет 0.035 и 0.125 Вт/см2 соответственно.
няется совершенствованием фазового состояния смесей в ходе облучения. Достигнутый при активации светом ориентационный порядок, эффективнее фиксируется в ЖК-фазе, чем в аморфном состоянии.
Влияние длительности хранения и термической обработки смесей ПАК-Аго на величину ДЛП представлено в табл. 2. Как было указано выше, для образца С-1 менее чем за 1 год наблюдается полное исчезновение фотоиндуцированно-го ДЛП. Смеси С-2-С-3 достаточно стабильны во времени, а также устойчивы к термообработке. Более того, обнаружено, что термообработка образца С-4 приводит к значительному росту ДЛП. Аналогичный эффект на образцах аморфизован-
ных ЖК-полимеров обнаружен в работах [31,32]. По мнению авторов [32], он обусловлен самопроизвольным совершенствованием ориентированной ЖК-структуры в участках полимерной пленки, подвергнутых облучению.
Рассмотрим поведение систем при циклическом облучении (рис. 6). Смесь С-1 подвергнута облучению по следующей схеме. Начальное облучение (Р = 0.035 Вт/см2)-релаксация-повторная экспозиция с той же интенсивностью-релакса-ция. Для образца С-2 мощность повторной экспозиции увеличена до 0.125 Вт/см2. В процессе цикла плоскость поляризации активирующего луча не изменялась.
Для образца С-1 (рис. 6а) скорость фотохимических изменений при начальном облучении (С = = 0.22 Дж/см2) больше скорости при повторной экспозиции (С = 0.15 Дж/см2). Это можно объяснить наличием к моменту повторного облучения некоторой величины ДЛП, что указывает на частичную ориентацию молекул красителя. Сдвиг фаз для первого и повторного цикла облучения достигает фотостационарного значения; при длительном облучении обсуждаемые кривые стремятся к одному и тому же значению сдвига фаз. Иная ситуация наблюдается для образцов С-2-С-4. Повторное облучение мощностью 0.125 Вт/см2 приводит к существенному росту сдвига фаз, а фотостационарное состояние при повторном облучении не достигается (рис. 66).
ВЫВОДЫ
Получен ряд ионсодержащих смесей ПАК с низкомолекулярным фотохромным допантом Azo. При увеличении концентрации Azo наблюдается индукция смектической фазы. Исследование фотооптического поведения смесей С-1-С-4 показало, что лазерное облучение приводит к появлению наведенного ДЛП, а выключение облучения сопровождается некоторым падением ДЛП. Остаточное ДЛП стабильно в течение длительного времени. Обнаружено, что, в отличие от классических азосодержащих ЖК-полимеров, на кинетической кривой роста фазового сдвига аморфизованных образцов С-2-С-4 появляется дополнительная медленная часть. Обнаруженная особенность фотооптического поведения, по-ви-димому, вызвана формированием ЖК-фазы в ходе облучения лазерным облучением аморфизованных пленок фотохромных смесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Paleos С.M., Tsiourvas D., Photis Dais // Liq. Cryst. 1989. V.5. № 6. P. 1747.
2. Ujiie S., Iimura K. // Chem. Lett. 1990. P. 995.
3. Bazuin C.G., Brandys FA., Eve T.M., Plante M. // Mac-romol. Symp. 1994. V. 84. P. 183.
4. Le i H., Zhao Y. // Polym. Bull. 1993. V. 31. P. 645.
5. Bazuin C.G. Mechanical and Thermophysical Properties of Polymer Liquid Crystals / Ed. by Brostow W. London: Chapman and Hall, 1998. P. 59.
6. Bazuin C.G., Tork Amir // Macromolecules. 1995. V.28. № 26. P. 8877.
7. Tsiourvas D., Paleos C.M., Skoulios А. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7191.
8. Тальрозе P.В., Платэ НА. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1766.
9. Talrose R.V., Kuptsov SA., Sycheva T.I., Bezboro-dov VS., Plate NA. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 28. P. 8689.
10. Gohy J.F., Vanhoorne P., Jerome R. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3376.
11. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Барматова M.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 8. С. 1281.
12. Barmatov Е., Pébalk D., Barmatova M., Shibaev V. I I Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 7. P. 369.
13. Barmatov E., Prosvirin A., Barmatova M., Galyametdi-nov Yu., Haase W, Shibaev V. //Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21 № 6. P. 281.
14. Барматов Е.Б., Медведев A.B., Иванов C.A., Бар-матова М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №2. С. 261.
15. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Барматова М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1.С. 53.
16. Барматов Е.Б., Пебалк ДА., Барматова М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 252.
17. Barmatov Е.В., Barmatova M.V., Chenskay Т.В., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 2941.
18. Барматов Е.Б., Барматова M.B., Ченская Т.Б., Гроховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. Р. 488.
19. Kato T., Frechet M.J.II Macromolecules. 1989. V. 22. № 9. P. 3818.
20. Kato T., Frechet M.J.// Macromol. Symp. 1995. V. 98. P. 311.
21. Barmatov E.B., Pebalk DA., Barmatova M.V., Shibaev V.P.II Liq. Cryst. 1997. V. 23. № 3. P. 447.
22. Барматов Е.Б., Барматова M.В., Гроховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 535.
23. Shibaev V.P., Barmatov Е.В., Barmatova M. V. // Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. № 8. P. 662.
24. Barmatov E.B., Bobrovsky A.Yu., Pebalk D A., Barmatova M.V., Shibaev V.P.// J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1999. V. 37. № 16. P. 3215.
25. Barmatov E., Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2597.
26. Барматов Е.Б., Барматова M.В., Kremer F., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 4. С. 665.
27. Filippov А.Р., Andropov V.V., Barmatov Е.В., Kremer F., Barmatova M.V., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 12. P. 1585.
28. Barmatov E., Filippov A., Andreeva L., Barmatova M., Kremer F., Shibaev V. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. P. 521.
29. Барматов Е.Б., Медведев A.B., Иванов C.A., Барматова M.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 468.
30. Natamsohn A., Rochon P., Gosselin J., Xie S. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 2268.
31. Shibaev V.P., Kostromin S.G., Ivanov SA. //Polymers as Electrooptical Active Media / Ed. by Shibaev V.P. Berlin: Springer-Verlag, 1996.
32. Шибаев В.П., Костромин С.Г., Иванов СЛ. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. Р. 43.
33. Stumpe J., Fischer Th., Rutloh M., Meier J.R. // Polym. Prepr. 1998. V. 39. № 2. P. 308.
34. Shibaev V.P. // Int. J. Polym. Mater. 2000. 45. № 3/4. P. 307.
Phase State and Photooptical Behavior of Photochromic Ion-Containing Compositions of Poly(acrylic acid) and 4-(10-Diethylaminodecyloxy)azobenzene
E. B. Barmatov*, A. V. Medvedev*, S. A. Ivanov**, and V. P. Shibaev*
* Faculty of Chemistry, Moscow State University, Lenin gory, Moscow, 119899 Russia ** Faculty of Physics, Moscow State University, Lenin gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—New photochromic amorphous and ion-containing comb-shaped LC polymers were prepared by the protonation of amino groups of tertiary amine, 4-(10-diethylaminodecyloxy)azobenzene, by the carboxylic groups of poly(acrylic acid). When the concentration of a photochromic additive in the composition is equal to ~29 mol %, the smectic phase is formed. For the amorphized compositions, the development of birefringence induced by laser irradiation was studied. As compared with the classical nematic comb-shaped LC polymers containing azo benzene groups, the corresponding kinetic curve describing an increase in the phase difference is characterized by an additional slow component. The above photooptical behavior may be conceivably related to the development of an LC phase as induced by the laser irradiation of the amorphized films of photochromic compositions.
