CC BY
26
УДК 548.737+547.Г118
Ю. А. Железина, Д. В. Куликов, А. С. Балуева,
А. А. Карасик, Ф. Р. Гариева
ПЕРВЫЙ ПРЕДСТАВИТЕЛЬ 26-ЧЛЕННЫХ Р, N-СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОФАНОВ
Ключевые слова: фосфин, М^’-дифенилбензидин, конденсация, PN-содержащий циклофан.
Конденсация 2,4,6-триизопропилфенилфосфина с параформальдегидом и N,N’-
дифенилбензидином привела к преимущественному образованию смеси цис- и транс-стереоизомеров 26-членного PN-содержащего циклофана, что показывает возможность синтеза подобных циклофанов на основе диаминов с длинными линейными спейсерами. Структура полученного макроцикла была установлена на основании данных масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии и криоскопии.
Keywords: phosphine, N,N’-diphenylbenzidine, condensation, P,N-containing cyclophane.
The condensation of 2,4,6-triisopropylphenylphosphine with paraformaldehyde and N,N’-diphenylbenzidine led to the predominant formation of cis - trans stereoisomeric mixture of 26-membered P,N-containing cyclophane. It shows the possibility of the synthesis of similar cyclophanes on the basis of diamines with long linear spacers. The structure of the obtained macrocycle was established on the basis of mass-spectrometry, NMR-spectroscopy and cryoscopy data.
Макроциклы, содержащие в основной цепи либо в непосредственной близости от внутримолекулярной полости атомы трехкоординированного фосфора, привлекают все возрастающий интерес как объекты координационной и супрамолекулярной химии[1,2], и разработка методов синтеза новых типов таких макроциклов продолжает быть актуальной задачей. Конденсация бис(гидроксиметил)арилфосфинов с NjN-дизамещенными 4,4’-диаминодифенилметанами, протекающая как процесс ковалентной самосборки, позволила ранее получить продукты [2+2]-макроциклизации - 28-членные P,N-содержащие циклофаны [1,3]. Аналогичные реакции с вторичными п- и м-фенилендиаминами, имеющими короткие жесткие спейсеры, привели к смесям олигомеров[3,4]. Поэтому мы попытались ввести в реакцию более длинный линейный диамин - NjN-дифенилбензидин, хотя в данном случае можно было ожидать образования наряду с димерными также тримерных или тетрамерных макроциклов, как при взаимодействии 1,1’-бифенил-4,4’-диола с дихлорфосфитами [5].
Взаимодействие 2,4,6-триизопропилфенилфосфина с параформальдегидом и далее с N,N-дифенилбензидином в ДМФА при 100 °С неожиданно привело к преимущественному образованию одного продукта, которому соответствовал преобладающий сигнал при -34.11 м.д. в спектре реакционной смеси; его содержание в реакционной смеси составляло около 70%. Продукт конденсации удалось выделить в индивидуальном виде с выходом 25 %. В его масс-спектре ESIp0s наблюдался пик с m/z 1193, соответствовавший протонированному молекулярному иону продукта [2+2]-конденсации 1 (схема 1). В его спектре ЯМР 31Р регистрировался один узкий сигнал при -33.79 м.д. (C6D6); спектр ЯМР 1Н соответствовал приписываемой 1 макроциклической структуре, причем сигналы о-протонов N-фенильных групп регистрировались как два дублета с несколько различными КССВ 3Jhh (7.3 и 7.8 Гц), что говорит о наличии двух стереоизомеров 1 , отличающихся взаимной ориентацией ( цис- и транс-) заместителей при атомах фосфора. Размер цикла соединения 1 был дополнительно подтвержден криоскопическим определением его молекулярного веса (МВ) в бензоле; полученное значение, равное 1091 и близкое к МВ димера (1192), свидетельствовало, что 1 действительно является первым представителем 26-членных P,N-содержащих циклофанов с линейными фановыми фрагментами - 1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафанов.
Схема 1
Таким образом, конденсация вторичных диаминов с бис(оксиметил)органилфосфинами может приводить к селективному замыканию [2+2]-макроциклов не только при угловой, но и при линейной геометрии спейсера диамина, что открывает достаточно широкие перспективы синтеза разнообразных циклофанов.
Экспериментальная часть
3,10-ди(2’,4’,6’-тришопропилфенил)-1,5,8,12-тетрафенил-1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафан (1). Смесь 2,4,6-триизопропил-фенилфосфина (0.67 г, 2.8 ммоль) и параформальдегида (0.17 г, 5.6 ммоль) грели при 110 °С в атмосфере аргона до гомогенизации, растворили в 5 мл сухого дегазированного ДМФА и добавили раствор ^^дифенилбензидина (0,95 г, 2.8 ммоль) в 10 мл сухого дегазированного ДМФА. Реакционную смесь перемешивали при 100 °С в течение 26 часов, выпавший после охлаждения осадок отфильтровали, промыли ацетонитрилом и высушили при
0.1.торр. Выход 1 0.42 г (25%), т. пл. 200-202°С. Найдено (%): C, 82.3; H, 7.9; N, 4.3. Вычислено (%) для
C82H90N4P2 [1192]: C, 82.6; H, 7,6; N, 4.7. ЯМР 1H (C6D6 5, м.д., J, Гц): 1.23-1.32 (м, 36H, CH(CH3)2), 2.80 (м, 4H, C15+13CHMe2), 4.52 (ш.д., 6H, 2Jhh = 15.2, C5Ha + C11CHMe2), 4.65 (ш.д, 4H, 2Jhh = 15.2, C5Hb), 6.68 (т., 4Н, 3Jhh = 7.1, C9H), 6.77 (д, 8H, 3Jhh = 7.8, C3H), 6.93 (д., 3Jhh = 7.8, C7Ha), 6.95 (д., 3Jhh = 7.3, C7Hb) (суммарная интенсивность 8H), 7.10-7.20 (м, C8,12,14H), 7.40 (д, 8H, 3JHH = 7.8, C2H). ЯМР 31P (C6D6, 5,
м.д.): -33.79. Масс-спектр (ESIpos ), m/z (1отн, (%)): 1193 (100) [M+H]+.
Литература
1. А.А.КагазЛ, A.S.Balueva, O.G.Sinyashin //Comptes Rendus Chimie. - 2010. - V. 13. -P 1151-1167
2. А.А.Наумова, Е.В.Гусева, Е.Л.Гаврилова, Н.И.Шаталова, Е.А.Красильникова, Д. Т. Каримова. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007 - С 32-36.
3. С.Н.Игнатьева, А.С.Балуева, А.А.Карасик, Д.В.Куликов, А.В.Козлов, Ш.К.Латыпов, П.Леннекке, Е.Хей-Хокинс, О.Г.Синяшин // Известия АН. Сер.хим.- 2007-С 1765-1774.
4. А^. Balueva, R. M. Kuznetsov, S. N. Ignat'eva, A. A. Karasik, A. T. Gubaidullin, I. A. Litvinov, O. G. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Dalton Trans.- 2004-Р 442-447.
5. Bauer, W. D. Habicher.// Tetrahedron Letter-2002- V.43-P. 5245-5248.
© Ю. А. Железина - магистр КНИТУ, yuliana-kazan@mail.ru; Д. В. Куликов - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, culdim@mail.ru; А. С. Балуева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, anna@iopc.ru; А. А. Карасик - д-р хим. наук, зам. дир. ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, karasik@iopc.ru; Ф. Р. Гариева - канд. хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, garievafr@mail.ru.
