CC BY
15
УДК 666.293 DOI: 10.17213/0321-2653-2021-3-85-90
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ РОСТОВСКОЙ ОБЛАСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОРИСТЫХ
СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ *
© 2021 г. Л.А. Яценко, Е.А. Яценко, Б.М. Гольцман
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
PROSPECTS FOR USING NATURAL SILICATE RAW MATERIALS OF THE ROSTOV REGION FOR THE PRODUCTION OF POROUS GLASS COMPOSITES
L.A. Yatsenko, E.A. Yatsenko, B.M. Goltsman
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Яценко Любовь Александровна - лаборант-исследователь, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Яценко Елена Альфредовна - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Общая химия и технология силикатов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Гольцман Борис Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Yatsenko Lybov' A. - Research Laboratory Assistant, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Yatsenko Elena A. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Goltsman Boris M. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department of «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Email:[email protected]
В стекольной индустрии первостепенной задачей является комплексная оценка состояния сырьевой базы природного силикатного сырья, поскольку стекольная промышленность состоит в числе крупнейших его потребителей. Так как запасы кварцевых песков постепенно истощаются и на территории страны размещены неравномерно, что влечет за собой затраты на их транспортировку, возникает проблема освоения новых месторождений недефицитного рентабельного силикатного сырья. В данной работе рассмотрена возможность использования силикатного природного сырья Ростовской области для получения пористых стеклокомпозитов, в том числе стекольных изделий. С применением современных инструментальных методик изучен вещественный состав и основные свойства диатомита Маль-чевского месторождения. Обосновывается целесообразность и перспективность вовлечения природного силикатного сырья Ростовской области в промышленный оборот, в качестве замены кварцевого стекольного песка при производстве пористых стеклокомпозитов.
Ключевые слова: пористые стеклокомпозиты; природное силикатное сырье; сырьевые материалы; диатомит.
Данная научно-исследовательская работа выполняется при поддержке стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам (конкурс 2021-2023 года), Проект СП-1337.2021.1.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3
In the glass industry, the primary task is to comprehensively assess the state of the raw material base of natural silicate raw materials, since the glass industry is one of its largest consumers. Since the reserves of quartz sands are gradually depleting and are unevenly located on the territory of the country, which entails costs for their transportation, the problem of developing new deposits of non-scarce profitable silicate raw materials arises. This paper considers the possibility of using silicate natural raw materials from the Rostov region to obtain porous glass composites, including glass products. The material composition and basic properties of diato-mite from the Malchevskoye deposit have been studied using modern instrumental techniques. The expediency and prospects of involving the natural silicate raw materials of the Rostov region in industrial circulation as a replacement for quartz glass sand in the production of porous glass composites are substantiated.
Keywords: porous glass composites; natural silicate raw materials; raw materials; diatomite.
Введение
Стекольная промышленность все чаще сталкивается с серьезной проблемой недостатка сырья, используемого для выпуска стеклокомпо-зитов. Немалую лепту в данную проблематику вносит стремительное развитие строительного комплекса страны, являющегося крупным потребителем стекольного сырья.
Силикатное сырьё, традиционно используемое для производства стеклоизделий, в основном представляет из себя кварцевый стекольный песок, содержание которого в стекольной шихте от 50 до 85 %. Стекольная промышленность предъявляет к кварцевому песку два основных требования: его чистота, определяемая содержанием оксида кремния SiO2 (не менее 95,0 - 99,8%), с содержанием примесей в виде AhOз (не более 0,1 - 4,0 %), Fe2Oз (не более 0,01 - 0,25 %) и других хромофоров; гранулометрический состав с оптимальным размером зерен 0,1 - 0,5 мм.
Кварцевые пески, которые по химическому и гранулометрическому составу соответствуют заявленным эталонам, могут использоваться без предварительной подготовки в исходном виде. В случае высокого содержания вредных примесей кварцевые пески специально подготавливаются. Красящие оксиды, при высоком их содержании, приходится удалять вместе с тяжелой фракцией при обогащении кварцевых песков. К сожалению, на территории нашей страны месторождения стекольных песков, максимально отвечающих нормам ГОСТ 22551-77, встречаются крайне редко [1].
Дополнительной проблемой является неравномерное распределение месторождений силикатного сырья по территории РФ. Наибольшее сосредоточение запасов кварцевых песков отмечается в Сибирском федеральном округе (29,2 % от общих запасов страны), на Центральный и Приволжский приходятся 22,9 и 25,8 % соответственно (рис. 1) [2].
Сибирский G Приволжский t^ Центральный н" Северо-Западный ~ Южный
Уральский Северо-Кавказский Дальневосточный
0 5 10 15 20 25 30 35 Запасы кварцевых песков, %
Рис. 1. Диаграмма запасов кварцевых песков в РФ по округам, % / Fig. 1. The diagram of reserves of quartz sands in Russia by districts, %
Регионами-аутсайдерами по таким запасам можно смело назвать Дальний Восток, Северный Кавказ, Урал. Наблюдается дисбаланс между запросами стекольной промышленности и сырьевого сектора экономики. Остро встает вопрос о необходимости ввода в строй новых месторождений силикатного сырья, расширении сырьевой базы стекольной промышленности, перевооружении производственной базы предприятий, занятых в обогащении кварцевых смесей.
Потенциальной альтернативой кварцевого песка в регионах, где он не добывается или дефицитен, можно назвать местное природное аморфное силикатное сырье [3]. Соответственно, цель данного исследования заключалась в изучении возможности применения силикатного природного сырья Ростовской области для производства пористых стеклокомпозитов.
Анализ месторождений природного силикатного сырья Ростовской области
Такой промышленно развитый регион РФ, как Ростовская область, имеет на своей территории крупные залежи силикатного сырья, которые практически не используются. На некоторых месторождениях запасы не утверждены, но есть перспективные для разведки и поиска участки. В некоторых районах области зафиксированы крупные проявления такого сырья.
Примерами перспективных с точки зрения промышленной добычи являются следующие месторождения: Степан-Разинское (опоки); Мальчевское (диатомиты); Успенское (трепела).
Диатомитовые месторождения связаны с осадочными отложениями (морскими и континентальными) нижнечетвертичного и палеогенового периодов [1]. В структуре диатомитов преимущественно фиксируются останки панцирей колониальных диатомей Melosira, небольшое количество глинистых примесей и цементирующий опал. Соответственно в опоках и трепелах ди-атомеи не являются главенствующей частью в структуре. Они заменяются на другие компоненты.
Существует мнение о том, что источником кремнезема в панцирях диатомей послужили надводные и подводные вулканические процессы. На это указывает присутствие в диатомитах месторождений остатков вулканических стекол. В трепелах наблюдается небольшое скопление панцирей диатомей. Из этого делается заключение о влиянии глубинного выветривания и процесса интенсивного растворения панцирей диа-томей на формирование трепелов. В результате в структуре трепела фиксируются бесформенные скопления опала и шариков.
Мальчевское месторождение диатомитов находится в Миллеровском районе Ростовской области рядом со станицей Мальчевской (рис. 2).
Рис. 2. Мальчевское месторождение диатомитов в Ростовской области / Fig. 2. Malchevskoe diatomite deposit in the Rostov region
К полезной толще, пригодной в качестве силикатного сырья для стекольного производства, отнесены два слоя глинистых диатомитов со средней мощностью от 2,2 до 6,0 м и разделяющий их слой кремнистых глин - 3,2 м. Вскрышные породы представлены небольшим почво-растительным слоем (0,2 - 0,4 м), суглин-
ком (0,6 - 3,7 м), а также запесоченными глинами (до 5,0 м). Горнотехническая и гидрогеологическая обстановка является подходящей для открытой разработки полезного ископаемого в сухих условиях.
Диатомит - сложенная на 60 - 70 % из почти свежих панцирей диатомей порода, жирная на ощупь и имеющая белый, желтовато-кремовый или светло-серый цвет с объемной массой в рыхлом состоянии от 0,263 до 0,474 г/см3. Помимо диатомей, в ее состав входят обломки зернового кварца, глинистые примеси, опал. В отличие от трепелов, диатомиты богаты панцирной составляющей и имеют малое количество бесформенных скоплений и шариков опала. Этот фактор, дополненный наиболее стабильным химико-минералогическим составом диатомитовой породы по отношению к другим кремнистым породам [4, 5], делает это сырье лучшим вариантом для стекольной промышленности. Таким образом, для проведения исследования был выбран диатомит Мальчевского месторождения Ростовской области.
Методика проведения исследований
Микроструктура и элементный состав образцов исследовались с использованием растрового электронного микроскопа VEGA II LMU (фирмы «Tescan»), который оснащён системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT с детектором Silicon Drift (ADD). С помощью кольцевого детектора отраженных электронов сцинтиляторного типа (YAG кристалл) были получены изображения. С применением системы энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT определили элементный состав образца на уровне качественного анализа, так как размеры фаз, в некоторых случаях, были меньше области генерации аналитического сигнала. Измерения были проведены при ускоряющем напряжении 20 кВ и времени набора - не менее 30 с с напылением поверхности образцов углеродом.
На дифрактометре «ДРОН-7» при медном излучении выполнен рентгенофазовый анализ с использованием метода съёмки - 2THETA - THETA. Сила тока 20 мА, напряжение 40 кВ, экспозиция 1 с, шаг съемки 0,050°.
Спектры пропускания исследуемых образцов регистрировались с помощью ИК-Фурье-спектрометра «ФСМ-1202» в средней инфракрасной области 400 - 4000 см-1 со спектральным разрешением 4 см-1. Спектры пропускания получены от образцов, смешанных с бромидом
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE.
2021. No 3
калия KBr в соотношении 1 мг вещества на 100 мг бромида калия и спрессованных в таблетки с диаметром 1,2 см. Были измерены спектры комбинационного рассеяния света образцов без добавления сторонних веществ для осуществления анализа области спектра 3000 - 4000 см"1.
С помощью микро КРС спектрометра Reni-shaw inVia Raman Microscope регистрировались спектры марок-КРС, которые возбуждались зеленым (X = 514 нм) и ультрафиолетовым (X = 325 нм) лазерами. Необходимое снижение вклада от флуоресценции в спектр КРС исследованных образцов было достигнуто за счет применения разных длин волн.
Посредством совмещенного ТГА/ДСК/СТА анализатора STA 449 «Jupiter» с использованием корундовых тиглей с крышкой проведен синхронный термический анализ в температурном интервале от 30 до 1000 °C со скоростью нагрева 10 °С/мин.
В шлифах, подготовленных по типовой методике [6, 7] было проведено литолого-петрографическое описание.
Гранулометрический состав фракций определяли на шламовом анализаторе АДАП с применением метода разделения материалов по классам крупности, которые оценивались по размеру зерен, оседающих в камерах с различным сечением, и по количеству расхода воды, проходящей через эти камеры.
Экспериментальная часть
Посредством сканирующего электронного микроскопа и энергодисперсионного спектрометра было установлено, что исследуемый диатомит имеет биогенно-шламовую структуру, скелеты диатомей весьма разрушены и преобразованы в шлам. В сравнении с полученными искусственно мелкокристаллическим кварцем и аморфным диоксидом кремния, биогенная структура кремнезема определяет его нетипичные свойства. Вследствие чего температура плавления содержащегося в диатомите кремнезема находится в диапазоне 1510 - 1564 °С, а температура плавления кварца - 1713 - 1728 °C, что делает возможным снижение температуры варки стекла. В химическом составе диатомита присутствуют незначительные растительные остатки и редкие обогащённые оксидами железа частицы, отсутствуют известковые включения [7 - 10].
Диатомит Мальчевского месторождения имеет следующий химический состав, % по массе:
8Ю2 - 78,52, АЬОз - 6,86, Fe2Oз - 3,64, К2О - 1,27, СаО - 1,05, - 0,91, прочие оксиды - 7,75.
Проба диатомитов Мальчевского месторождения причисляется к группе кислого сырья по содержанию оксида алюминия в прокалённом состоянии, а также к группе с высоким содержанием красящих оксидов по содержанию оксида железа в прокалённом состоянии.
Для производства пористых стеклокомпо-зитов нежелательно содержание в сырье большого количества водорастворимых солей щелочных и щелочноземельных металлов. В связи с этим состав диатомита был исследован на наличие водорастворимых солей и было установлено, что Мальчевский диатомит имеет следующий состав, мгэкв/100 т породы: катионы: Са2+ - 0,84, Mg2+ -0,62, N + - 1,03, К+ - 0,57; анионы: НСОз- - 1,36, С1- - 0,49, 8042- - 1,15; сумма - 6,06. Таким образом, этот диатомит можно отнести к сырью со средним содержанием водорастворимых солей.
Согласно рентгенофазовому анализу пробы диатомита (рис. 3) его значительную часть представляет аморфный кремнезем, глинистые минералы, кварц, его полиморфные модификации в составе опалов и полевых шпатов [11, 12].
Int
3000
2000 1000 0
8,92
4,02
3,42
2,53 2,42 1,48 1,25
5,0 15,0 25,0 35,0 45,0 55,0 65,0
20
Рис. 3. Рентгенограмма диатомита / Fig. 3. X-ray of diatomite
Небольшой пик 4,02 А° говорит о том, что рентгеноаморфный опал в процессе диагенеза переходит в кристобалит и процесс этот находится в начальной стадии. Наиболее интенсивные и отчетливые пики принадлежат а-кварцу -3,42; 1,75; 1,48 А°, наблюдается небольшой пик, характерный для глауконита - 2,42 А°. Обобщенный минералогический состав диатомита по данным петрографии следующий, %: опал детрит 37 - 39; глинистые минералы 20 - 24; кварц 11 -13; глауконит 5 - 6; слюда 4 - 5; гидроксид железа 3 - 4; цеолиты 1 - 2; кальциты 1 - 2; уг-лефицированная органика 2; полевые шпаты 1. Структура диатомитовой породы микропористая органогенно-пелитовая.
4,08
1,75
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
При определении технологических свойств диатомита большое значение имеет поведение материала при нагревании. Термический анализ позволяет по процессам, происходящим при нагревании и охлаждении, установить вещественный состав материала, а также прогнозировать оптимальный режим обжига изделий. Наряду с ДТА проводится и ДТГ, который дает возможность устанавливать изменения массы в образце при нагревании. При этом ТГ - кривая, представляющая собой график зависимости изменения массы вещества от времени или температуры. Кривая ДТГ регистрирует скорость изменения массы вещества как функцию от времени или температуры внешней среды. В результате комплексного термического анализа с использованием дифференциально-сканирующего калориметра (ДСК) установлено, что эндотермический эффект с максимумом при 92,7 °С соответствует удалению адсорбционной воды. Это подтверждается термогравиметрическим анализом, указывающим на плавную непрерывную дегидратацию диатомита Мальчевского месторождения при нагревании, причем основная масса воды удаляется в интервале температур 92 - 415 °С [13 - 15].
Одной из важных характеристик, оказывающих влияние на качество шихты, используемой в производстве пористых стеклокомпозитов, является дисперсность сырьевых материалов. Дисперсность сырья необходимо учитывать при подготовке отдельных компонентов шихты, их транспортировке, а также смешивании. Результаты изучения дисперсности диатомита показаны в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1
Результаты определения дисперсности диатомита / Results of determining the dispersion of diatomite
Содержание фракций
Размер частиц, мм Содержание частиц, %
> 0,5 0,83
0,5 - 0,2 1,07
0,2 - 0,09 5,25
0,09 - 0,063 12,03
0,063 - 0,01 37,53
0,01 - 0,005 5,02
0,005 - 0,001 11,15
< 0,001 27,12
В диатомите Мальчевского месторождения доминируют частицы размером в 0,063 - 0,01 мм и менее 0,001 мм, соответственно по гранулометрическому составу он относится к низкодис-
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3
персным. Содержание аморфной фазы и высоких значений дисперсности в диатомите позволяют выдвинуть предположение о возможности понижения температуры синтеза пористых стекло-композитов с его применением.
Заключение
Хорошие показатели природной дисперсности, технологические свойства, минералогические особенности диатомитов делают их хорошей альтернативой дефицитному кварцевому песку. Стекольная промышленность может использовать диатомиты для получения пористых стеклокомпозитов, стеклогранулята и других типов стекол. Таким образом, может восполниться дефицит сырья на рынке благодаря большим запасам аморфных кремнистых материалов.
Немаловажным фактором является и экономическая выгода использования именно диатомита. Он ниже в цене, чем кварцевый стекольный песок. При этом снижается стоимость как конечного продукта, так и шихты. Особенности структуры этого сырья в виде хорошей микропористости и гидратированности уменьшают производственные энергетические затраты и увеличивают эксплуатационные сроки для печей, что в целом снижает себестоимость конечного продукта.
Литература
1. Баталин Ю.В., Бирюлев Г.Н., Дистанов У.Г. [и др.] Минерально-сырьевая база стекольного сырья России (состояние и перспективы развития). Калуга: ГП Облиз-дат, 2010. 202 с.
2. Обзор рынка кварцевого стекольного сырья в России. [Электронный ресурс] Режим доступа: http:// www. infomine.ru/files/catalog/444/file_444_eng.pdf (дата обращения: 20.07.2021).
3. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы - новое сырье для стекловарения и строительных материалов. М.: НИА Природа, 2002. 388 с.
4. Маневич В.Е., Субботин Р.К., Никифоров Е.А. [и др.]. Диатомит - кремнеземосодержащий материал для стекольной промышленности // Стекло и керамика. 2012. № 5. С. 34 - 39.
5. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья / Мин-во геол. СССР; ВНИИгеолнеруд / под ред. У.Г. Ди-станова, А.С. Филько. М.: Недра,1990. С. 34 - 48.
6. Швецов М.С. Петрография осадочных пород. М.: Недра, 1958. 412 с.
7. Логвиненко Н.В. Петрография осадочных пород (с основами методики исследования). М.: Высш. шк., 1984. 416 с.
8. Брэгг У., Кларингбулл Б. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. 391 с.
9. Белоусова О.Н., Михина В.В. Общий курс петрографии. М.: Недра, 1972. 344 с.
10. Фрей К. Минералогическая энциклопедия. М.: Недра, 1985. 512 с.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
11. Горелик С.С, Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: учеб. пособие для вузов. 3-е изд. доп. и перераб. М.: МИСИС, 1994. 328 с.
12. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб.: Синтез, 1995. 190 с.
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 3
13. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа: учеб. пособие / СПбГТУ (ЛЭТИ). СПб., 1999. 40 с.
14. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. 527 с.
15. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир. 1987. 456 с.
References
1. Batalin Yu.V., Biryulev G.N., Distanov U.G. [et al.]. (2010) Mineral and raw materials base of glass raw materials in Russia (state and development prospects). Kaluga: GP Oblizdat, 202 p. (In Russian).
2. Market overview of quartz glass raw materials in Russia. [Electronic resource] Available at: http://www.infomine.ru/files/ cata-log/444/file_444_eng .pdf (date of accessed 20.07.2021). (In Russian).
3. Melkonyan R.G. (2002) Amorphous rocks are new raw materials for glass making and building materials. Moscow: NIA Priroda, 388 p. (In Russian).
4. Manevich V.E., Subbotin R.K., Nikiforov E.A. [et al.]. (2012) Diatomite - a silica-containing material for the glass industry. Glass and ceramics, no. 5, pp. 34-39. (In Russian).
5. Unconventional types of nonmetallic mineral raw materials. (1990) Min-in geol. the USSR; VNIIgeolnerud / ed. W.G. Distanova, A.S. Filko. Moscow, Nedra, pp. 34-48. (In Russian).
6. Shvetsov M.S. (1958) Petrography of sedimentary rocks. Moscow: Nedra, 412 p. (In Russian).
7. Logvinenko N.V. (1984) Petrography of sedimentary rocks (with the basics of research methods). M.: Higher. Vysshaya shkola, 416 p. (In Russian).
8. Bragg W., Claringbull B. (1967) Crystalline structure of minerals. Moscow: Mir, 391 p. (In Russian).
9. Belousova O.N., Mikhina V.V. General course in petrography. Moscow, Nedra, 1972. 344 p. (In Russian).
10. Frey K. (1985) Mineralogical encyclopedia. Moscow, Nedra, 512 p. (In Russian).
11. Gorelik S.S., Skakov Yu.A., Rastorguev L.N. (1994) X-ray and electron-optical analysis. Textbook. manual for universities. 3rd ed. add. and revised. Moscow, MISIS, 328 p. (In Russian).
12. Zubekhin A.P., Strakhov V.I., Chekhovsky V.G. (1995) Physicochemical methods of research of refractory non-metallic and silicate materials. SPb.: Sintez, 190 p. (In Russian).
13. Almyashev V.I., Gusarov V.V. (1999) Thermal methods of analysis: textbook. manual. SPbSTU (LETI). SPb., 40 p. (In Russian).
14. Wendlandt W. (1978) Thermal methods of analysis. Trans. from English edited by V. A. Stepanov and V. A. Bershtein. Moscow, Mir, 527 p. (In Russian).
15. Shestak Ya. (1987) Theory of thermal analysis: Physical and chemical properties of solid inorganic substances. Moscow, Mir. 456 p. (In Russian).
Поступила в редакцию /Received 25 августа 2021 г. /August 25, 2021
