CC BY
11
ПОЖАРНАЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ (ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ) FIRE AND INDUSTRIAL SAFETY (TECHNICAL)
УДК 614.841.411
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОМОДИФИКАТОРОВ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Г. В. КУВШИНОВ, А. В. СУРОВЕГИН, М. О. БАКАНОВ, О. В. МИКУШКИН
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново E-mail: gmkuvv@gmail.com, sav_37@mail.ru, mask-13@mail.ru, oleg.ipsa@gmail.com
В работе рассмотрено получение современных композитных полимерных материалов, даны определения модификаторов. Особое внимание уделено антипиренам - веществам, снижающим горючесть. Подробно описаны виды антипиренов и приведены механизмы снижения горючести. В отдельную группу были вынесены антипирены, содержащие металл, а именно - металлокомплексы. Также в статье приведены описания фталоцианинов и порфиринов, их металлокомплексов, и показана возможность применения данных соединений в качестве антипиренов. Сделаны выводы о перспективной возможности применения таких комплексов в качестве модификаторов композитных полимерных материалов, снижающих горючесть.
Ключевые слова: полимер, композитный материал, модификатор, антипирен, горючесть, огнестойкость, термостабильность, фталоцианин, порфирин, металлокомплекс.
PERSPECTIVES FOR USING MACROHETEROCYCLIC COMPOUNDS AS THERMOMODIFIERS OF COMPOSITE POLYMER MATERIALS
G. V. KUVSHINOV, A. V. SUROVEGIN, M. O. BAKANOV, O. V. MIKUSHKIN
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo E-mail: gmkuvv@gmail.com, sav_37@mail.ru, mask-13@mail.ru, oleg.ipsa@gmail.com
The article discusses the production of modern composite polymer materials, the definitions of modifiers are given. Particular attention is paid to fire retardants - substances that reduce flammability. The types of fire retardants are described in detail and the mechanisms for reducing the flammability are given. Fire retardants containing metal, namely metal complexes, were included in a separate group. The article also provides descriptions of phthalocyanines and porphyrins, their metal complexes, and shows the possibility of using these compounds as fire retardants. Conclusions are drawn about the promising possibility of using such complexes as modifiers of composite polymer materials that reduce combustibility.
Key words: polymer, composite material, modifier, fire retardant, flammability, fire resistance, thermal stability, phthalocyanine, porphyrin, metal complex.
© Кувшинов Г. В., Суровегин А. В., Баканов М. О., Микушкин О. В., 2021
54
Стремительное развитие современной науки и техники требует создания материалов с универсальными свойствами. Это связано с тем, что существующие материалы очень быстро устаревают и не могут отвечать современным возрастающим требованиям, а появление на рынке принципиально новых полимерных материалов происходит крайне редко. Промышленности и потребителю требуются материалы с высокими значениями твердости, прочности, долговечности, коррозионной стойкости, огнестойкости, которые не требуют специальной утилизации и могут перерабатываться традиционными способами.
В настоящее время наиболее распространенный способ получения новых композитных полимерных материалов (КПМ) с заданными свойствами — модификация полимерных образцов с помощью введения в полимерную матрицу различных наполнителей. Целенаправленное управление этими свойствами осуществляется за счет изменения марки полимера, технологического процесса, состава, набора компонентов и условий их смешения [1, 2].
На современном этапе развития новые композитные материалы на основе полимеров, обладающие нехарактерными для высокомолекулярных соединений свойствами, такими как электропроводность, теплопроводность, огнестойкость и повышенная механическая прочность, находят широкое применение в различных отраслях промышленности [3].
Однако выбор полимерной матрицы для КПМ практически полностью зависит от среды и условий эксплуатации конечных изделий, так как правильный подбор полимерной матрицы будет оказывать значительное влияние на свойства конечной композиции: прочность, тепло-, огне- и влагостойкость, возможность переработки традиционными способами, стойкость к действию агрессивных сред и т.д. [4]. Однозначно, все КПМ должны соответствовать современным требованиям и нормам для эксплуатации, в том числе обладать высокой огнестойкостью и термостабильностью.
Пожарная опасность значительно осложняет применение КПМ в разных отраслях промышленности и в быту. Пожарная опасность КПМ характеризуется следующими факторами:
1) горючесть;
2) воспламеняемость;
3) способность распространения пламени по поверхности;
4) дымообразующая способность;
5) токсичность продуктов горения.
Горение полимерных материалов, в
отличие от горения газов, относят к горению конденсированных систем, и данный процесс является гетерофазным. В предпламенной
газовой зоне и в конденсированной фазе проходят разного рода химические реакции: как экзо-, так и эндотермические. Регулирование огнестойкости полимерных композиционных материалов во многом обеспечивается составом последних. Выбор полимерной матрицы, связующих компонентов, модификаторов, наполнителей, дисперсность, адгезия полимера и связующих — все факторы будут влиять на огнестойкость и термостабильность КПМ [4].
При увеличении адгезии компонентов КПМ, совокупная прочность композита возрастает, соответственно огнестойкость и сопротивление материалов к термодеструкции увеличиваются. Для снижения горючести полимерных материалов применяют различные химические вещества — антипирены.
Виды антипиренов:
1. Галогенсодержащие антипирены -соединения, которые работают, как правило, в газовой фазе, замедляющие горение и снижающие тепловыделение в пламени.
2. Фосфоросодержащие замедлители горения — действуют и в жидкой и в газовой фазах. Механизм замедления горения и термодеструкции основан на нейтрализации радикалов (Н, О и пр.) радикалами РО.
3. Антипирены, содержащие металлы. На сегодняшний день для увеличения огнестойкости и термостабильности полимерных материалов в качестве антипиренов часто используют соединения металлов. Такие соединения являются основными компонентами в порошковых средствах для пожаротушения. Поскольку вероятность образования конденсированной фазы внутри пламени повышается при повышении концентрации металлосодер-жащих добавок, то, следовательно, при более низких значениях концентрации последних, часто наблюдается гомогенный процесс.
Авторами [5] при исследовании процессов замедления распространения пламени разнообразными компонентами было показано, что в некоторых случаях эффективность сдерживания развития горения металлосодержащих антипиренов выше, чем галогенсодержащих. В этом исследовании большую роль играет не только выбор антипирена и природа металла, но и характер используемого горючего.
4. Наночастицы соединений металлов. Сегодня многочисленные исследования в области огнестойкости полимерных материалов направлены на получение новых добавок снижающих горючесть. Однако, в большинстве случаев для повышения огнестойкости необходимо введение большого объема таких добавок, что негативно влияет на другие свойства материала. В этом случае микро- и мак-роразмерные частицы наполнителя заменяют
наноразмерными частицами [5]. Введение наноразмерных частиц благоприятно сказывается на подвижности полимерных макромолекул, а также сильно увеличивают удельную площадь поверхности частиц, что в конечном варианте положительно сказывается на количестве необходимого наполнителя, а также в путях и процессах деградации. Авторы [6] провели анализ влияния оксида титана на увеличение огнестойкости и показали, что к существенному увеличению термостабильности и огнестойкости приводит образование кокса на поверхности композита.
Скорость горения является одним из основных параметров, измеряемых для оценки огнестойкости материала. Коллективом авторов [7] была показана зависимость скорости горения от содержания в полимерной матрице гидроксида магния. При увеличении концентрации гидроксида магния, скорость горения уменьшалась, а скорость теплового выделения уменьшалась практически до 90 %.
Однако, положительное влияние на огнестойкость и термостабильность оказывают не только относительно простые вещества, но и металлокомплексы разветвленной структуры на основе порфиринов и фталоцианинов.
Порфирины и их структурные аналоги — макрогетероциклические соединения, которые содержат в своей основе цикл порфина (рисунок 1), состоящий из четырех колец пиррола. Порфирины широко распространены в природе, где выполняют важнейшие биологические функции [8].
Рис. 1. Структурная формула порфина
Одной интересной для изучения группой структурных аналогов для природных порфиринов является фталоцианин (рисунок 2) и его многочисленные металлопроизводные
[8]. Фталоцианин является мощнейшим хромофором. Это синтетический неклассический порфирин, имеющий минимальное число полос поглощения предельной интенсивности (е = 105).
Рис. 2. Структурная формула фталоцианина
Немалый интерес к фталоцианинам вызван наличием у них ряда важных свойств, в число которых входят ценные красящие свойства металлических солей фталоцианина и его многочисленных производных. По этой причине они используются в такой важной науке, как бионика, а также в качестве высококачественных пигментов. В последнее время возможности использования ценных свойств фталоциа-нинов резко возросли благодаря открытию и изучению их полупроводниковых свойств, синтезу полимерных фталоцианинов. Также одним из ценных свойств фталоцианинов является способность выступать в качестве катализаторов в различных химических, электрохимических и фотохимических процессах [8].
Часто свободному применению и использованию фталоцианинов мешает их нерастворимость, либо чрезвычайно низкая растворимость в органических растворителях. Введение объемистых заместителей в молекулы этих соединений, например, трет- бу-тильных, или крупных камфорахиноновых заместителей, обеспечивает им хорошую растворимость, что существенно увеличивает возможности их применения [9].
Однако, применение таких конструкций порфиринов или фталоцианинов для снижения горючести изучено слабо. Известно, что наличие в молекуле двойных связей, ароматиче-
ских колец, больших боковых групп затрудняет подвижность молекулы и вызывает повышение температуры плавления и разложения. Также снижение горючести и, как следствие, увеличение термостабильности возможно за счет регулирования неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий и образования химических связей между полимерной матрицей и модификатором.
Авторами [10] была произведена модификация ПВХ пленки фталоцианином, что положительно сказалось на термостабильности данного КПМ. При определении кислородного индекса данного материала оказалось, что модифицирование макрогетероциклическим соединением приводит к увеличению значения кислородного индекса, и, следовательно, пожарная опасность материала уменьшается. При сравнении результатов, полученных при измерении кислородного индекса и данных, полученных при проведении термогравиметрического эксперимента можно отметить, что изменение кислородного индекса совпадает с изменением общей убыли массы. Образец с макроге-
тероциклом обладает наибольшим значением кислородного индекса и наименьшим значение общей потери массы в процентах. Для макроге-тероциклической добавки значение кислородного индекса составило - 26 %, что превосходит другие образцы в этом эксперименте: нанотруб-ки (24,1 %), технический углерод марки П-803 (23,7 %) и П-324 (23,2 %).Это говорит о том, что образец полимера, модифицированный макро-гетероциклической добавкой будет являться трудногорючим и не поддерживающим самостоятельного горения.
Цель настоящей работы заключалась в оценке возможности использования макроге-тероциклических соединений в качестве модификаторов полимеров для повышения показателей огнестойкости готовых изделии (КПМ).
Нами были синтезированы металло-комплексы камфоразамещенных (рисунок. 3) тетрапиразинопорфиразинов ((Сат)4Рг-М) по известной методике [11] и 5,10,15,20-тетракис[3',5'-ди-(2''-метилбутилокси)фенил]-порфин М(И) (8К-ТРР-М1), которые будут использованы для модификации ПВХ пленок.
н,с
(Cam)4Pz-M
M=Cu, Zn, Ni, Pd.
8R-TPP-Ni
Рис. 3. Металлокомплекс камфоразамещенного тетрапиразинопорфиразина
и тетрафенилпорфина никеля
На первом этапе работы были проведены испытания потенциального модификатора — оценка его термической стабильности. Для этого были получены экспериментальные данные методом дифференциально-сканирующей калориметрии и проведен термогравиметрический анализ.
Анализ методом ДСК выполнялся на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 F1. Измерения проводили при нагревании и охлаждении в динамическом режиме в потоке аргона со скоростью 5 и 10°С/мин в интервале температур от 25°С до 250°С.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе NETZSCH STA A-0177-M в динамическом режиме в алюминиевых тиглях в потоке аргона. Скорость подъема температуры составляла 10°С/мин, интервал температур от 25°С до 750°С. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием компьютерной программы NETZSCH Proteus Analysis.
По данным термического анализа кам-форазамещенный тетрапиразинофорфиразин (Cam)4Pz-Ni и тетрафинилпорфин 8R-TPP-Ni являются неплавкими и термически устойчивыми, в диапазоне температур от 80°С до 200°С не зафиксировано никаких фазовых переходов. Температура начала разложения макрогетеро-циклов, которая была определена по кривой ТГ как температура потери 1 % массы, составляет 220°С и 210°С. При температуре 380°С образец теряет 70 % массы. Кроме этого методом ТГ проведено исследование процесса испарения (Cam)4Pz-Ni. При нагревании образца до 250°С зафиксировано постоянство массы навески, что свидетельствует о низкой летучести металло-органического комплекса.
Для сравнения были выбраны никелевые комплексы, как образцы, показавшие наилучший результат по данным ДСК и ТГА, и как следствие можно предположить, что введение данных модификаторов в полимерный образец приведет к увеличению кислородного индекса и снижению горючести конечного материала. Также перспектива использования данных добавок состоит еще в том, что при модификации ими полимеров, можно предположить, что будет происходить смещение температурных границ фазовых переходов и стеклования. Это в свою очередь повысит пределы температурной эксплуатации полимерных образцов, что позволит снизить пожарную опасность всего полимерного изделия в целом
Список литературы
1. Шульга А. В. Композиты, ч. 1. Основы материаловедения композиционных материалов. М.: НИЯУ МИФИ, 2013. 96 с.
2. Кербер М. Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии. СПб.: Профессия, 2008. 560 с.
3. Крок П. Современные композиционные материалы. Пер. с англ. под ред. А. А. Ильюшина и Б. Е. Победри. М.: Мир, 1978. 568 с.
Заключение
1. Снижение горючести и повышение огнестойкости КПМ является актуальной задачей, обусловленной высокой востребованностью полимерных материалов в быту и на производстве. Актуальной задачей является поиск новых эффективных антипиренов. Первичные исследования показали высокую эффективность использования в этих целях фталоциа-нинов и порфиринов. Однако влияние метал-лопорфиринов и фталоцианинов на снижение горючести КПМ еще мало изучено, что открывает новые перспективы и возможности для изучения влияния данных соединений на показатели пожарной опасности КПМ.
2. На основании обзора литературных данных, показана перспектива использования порфиринов и фталоцианинов в качестве термомодификаторов. Эта возможность оправдана высокими показателями их термической стабильности, полученными в ходе снятия кривых ДСК и термогравиметрического анализа, а также разветвленным строением, содержащим объемные боковые заместители. Образцы показали низкую летучесть, высокую температуру потери массы, а также отсутствие разложения в широком диапазоне температур. Поэтому модификация КПМ такими соединениями возможна, а также можно предположить, что введение металлокомплексов фталоцианинов и порфиринов в КПМ приведет к повышению термостабильности, увеличению кислородного индекса и снижению пожарной опасности полимерных образцов в целом.
3. Следующий этап данной работы будет заключаться в непосредственной модификации полимерных образцов данными макро-гетероциклическими добавками, экспериментальном определении кислородного индекса образцов с различными концентрациями модификатора и проведении анализа методами ДСК и ТГА для выявления температурных границ фазовых переходов и стеклования у представленных модифицированных полимерных композиций.
4. Хоанг Тхань Хай Разработка огне- и термостойких наноматериалов на основе ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих наночастицы оксидов магния и цинка: дис. ... канд. хим. наук: 05.16.08, 05.17.06. М., 2019. 146 с.
5. Zong L., Li L., Zhang J., Yang X., Lu G., Tang Z. Synthesis of High Dispersion and Uniform Nano-sized Flame Retardant-Used Hexagonal Mg(OH)2. J Clust Sci. 2016. Vol. 27. P. 1831-1841.
6. Матвеев М. Д., Маракулин С. И., Серцова А. А., Юртов Е. В. Влияние микро- и наночастиц бората цинка на горючесть композиционных материалов на основе полиметил-метакрилата // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6 (165). С. 99-101.
7. Tang Haoa, Zhou Xiao-baib, Liu Xiao-lua Effect of Magnesium Hydroxide on the Flame Retardant Properties of Unsaturated Polyester Resin. Procedia Engineering. 2013. issue 52. pp. 336-341.
8. Зиядова Т.М. Кинетика и механизм окисления н-пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макро-циклическими комплексами кобальта: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04, 02.00.01. Иваново, 2014. 150 с.
9. Кувшинов Г. В., Майзлиш В. Е., Кув-шинова С. А., Бурмистров В. А., Койфман О. И. Комплексы трет-бутилзамещенных фталоциа-нинов меди и никеля как модификаторы пленок на основе поливинилхлорида и адсорбентов для газовой хроматографии // Макрогетеро-циклы. 2016. №9(3). С. 244-249.
10. Петров А. В., Кувшинова С. А., Гессе Ж. Ф., Фролова Т. В. Исследование термостойкости поливинилхлоридных пленочных материалов. // Современные пожаробезопасные материалы и технологии. Сборник материалов Международной научно-практической конференции, посвященной Году гражданской обороны.2017. С.116-118.
11. Jang C. K., Byun S. H., Kim S. H., Lee D.K., Jae-Yun Jaung J.-Y. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group. J. Porph. Phthal. 2009. V. 13. 794 p.
References
1. Shul'ga A. V. Kompozity, ch. 1. Osnovy materialovedeniya kompozicionnyh materialov [Fundamentals of Materials Science of Composite Materials]. M.: NIYAU MIFI, 2013. 96 p.
2. Kerber M. L. Polimernye kompozi-cionnye materialy. Struktura. Svojstva. Tekhnologii [Polymer composite materials. Structure. Properties. Technologies]. SPb.: Professiya, 2008. 560 p.
3. Krok P. Sovremennye kompozicionnye materialy [Modern composite materials]. Per. s angl. pod red. A.A. Il'yushina i B.E. Pobedri. M.: Mir, 1978. 568 p.
4. Hoang Than' Haj. Razrabotka ogne- i termostojkih nanomaterialov na osnove ne-nasyshchennyh poliefirnyh smol, soderzhashchih nanochasticy oksidov magniya i cinka. Diss. kand.
him. nauk [Development of fire and heat resistant nanomaterials based on unsaturated polyester resins containing nanoparticles of magnesium and zinc oxides. Kand. him. sci. dis.]. Moskva, 2019. 146 p.
5. Zong L., Li L., Zhang J., Yang X., Lu G., Tang Z. Synthesis of High Dispersion and Uniform Nano-sized Flame Retardant-Used Hexagonal Mg(OH)2. J Clust Sci., 2016, issue 27, pp. 1831-1841.
6. Matveev M. D., Marakulin S. I., Serco-va A. A., Yurtov E. V. Vliyanie mikro- i nanochas-tic borata cinka na goryuchest' kompozicionnyh materialov na osnove polimetilmetakrilata [Influence of micro- and nanoparticles of zinc borate on the combustibility of composite materials based on polymethyl methacrylate]. Uspekhi v himii i himicheskoj tekhnologii, 2015, T. 29, vol. 6 (165), pp. 99-101.
7. Tang Haoa., Zhou Xiao-baib., Liu Xiao-lua. Effect of Magnesium Hydroxide on the Flame Retardant Properties of Unsaturated Polyester Resin. Procedia Engineering, 2013, issue 52, pp.336-341.
8. Ziyadova T. M. Kinetika i mekhanizm okisleniya n-propilmerkaptana v processah go-mogennogo i geterogennogo kataliza makrocikli-cheskimi kompleksami kobal'ta. Diss. kand. him. nauk [Kinetics and mechanism of n-propylmercaptan oxidation in the processes of homogeneous and heterogeneous catalysis by macrocyclic cobalt complexes. Kand. him. sci. dis.]. Ivanovo, 2014. 150 p.
9. Kuvshinov G. V., Majzlish V. E., Kuvshinova S. A., Burmistrov V. A., Kojfman O. I. Kompleksy tret-butilzameshchennyh ftalocianinov medi i nikelya kak modifikatory plenok na osnove polivinilhlorida i adsorbentov dlya gazovoj hroma-tografii [Complexes of tert-butyl-substituted phthalocyanines of copper and nickel as modifiers of films based on polyvinyl chloride and adsorbents for gas chromatography]. Makrogeterocikly, 2016, vol. 9(3), pp. 244-249.
10. Petrov A. V., Kuvshinova S. A., Gesse Zh. F., Frolova T. V. Issledovanie ter-mostojkosti polivinilhloridnyh plenochnyh materi-alov [Study of thermal stability of polyvinylchloride film materials]. Sovremennye pozharobezopasnye materialy i tekhnologii. Sbornik materialov Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konfer-encii, posvyashchennoj Godu grazhdanskoj obo-rony, 2017, pp. 116-118.
11. Jang C. K., Byun S. H., Kim S. H., Lee D. K., Jae-Yun Jaung J.-Y. Synthesis and optical properties of tetrapyrazinoporphyrazines containing camphorquinone group. J. Porph. Phthal, 2009, vol. 13, 794 p.
Кувшинов Григорий Владимирович
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, научный сотрудник
E-mail: gmkuvv@gmail.com
Kuvshinov Grigory Vladimirovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
phD (Chemistry), Researcher
E-mail: gmkuvv@gmail.com
Суровегин Антон Вячеславович
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
начальник научно-исследовательского отделения
E-mail: sav_37@mail.ru
Surovegin Anton Vyacheslavovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
head of research department
E-mail: sav_37@mail.ru
Баканов Максим Олегович
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат технических наук, начальник кафедры
E-mail: mask-13@mail.ru
Bakanov Maxim Olegovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
phD (technical), head of the department
E-mail: mask-13@mail.ru
Микушкин Олег Владимирович
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
научный сотрудник
E-mail: oleg.ipsa@gmail.com
Mikushkin Oleg Vladimirovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo Researcher
E-mail: oleg.ipsa@gmail.com
